CS247174B2 - Herbicide and its active substance production - Google Patents
Herbicide and its active substance production Download PDFInfo
- Publication number
- CS247174B2 CS247174B2 CS842360A CS236084A CS247174B2 CS 247174 B2 CS247174 B2 CS 247174B2 CS 842360 A CS842360 A CS 842360A CS 236084 A CS236084 A CS 236084A CS 247174 B2 CS247174 B2 CS 247174B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- doublet
- singlet
- formula
- compound
- cooch
- Prior art date
Links
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 125000006364 carbonyl oxy methylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC([*:1])=O 0.000 description 10
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 hydrochloride Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- STXSYZPJZJZZTA-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-n-methoxy-2-nitroanilino]acetate Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(N(CC(=O)OC)OC)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 STXSYZPJZJZZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OLDWFVBRFOYIEL-UHFFFAOYSA-N 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-n-methoxy-2-nitroaniline Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(NOC)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 OLDWFVBRFOYIEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 2
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- IHEOGOJRIWLPMH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(3,4-dinitrophenoxy)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl IHEOGOJRIWLPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVHPCOYNVUUBQG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N-methoxy-2-nitroanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=C(C=C(C=C1)C(F)(F)F)Cl)[N+](=O)[O-])CC(=O)OCC(C)C ZVHPCOYNVUUBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UABMKAIRADVCKC-UHFFFAOYSA-N 5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-n-methoxy-2-nitroaniline Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(NOC)=CC(OC=2C(=CC(=CN=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 UABMKAIRADVCKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006995 Abutilon theophrasti Species 0.000 description 1
- 241000209134 Arundinaria Species 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000078782 Brassica arvensis Species 0.000 description 1
- 235000008427 Brassica arvensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000005637 Brassica campestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000014750 Brassica kaber Nutrition 0.000 description 1
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 1
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000010570 Brassica rapa var. rapa Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007218 Ipomoea hederacea Species 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001268782 Paspalum dilatatum Species 0.000 description 1
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 240000003461 Setaria viridis Species 0.000 description 1
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 244000061457 Solanum nigrum Species 0.000 description 1
- 235000002594 Solanum nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 241001148683 Zostera marina Species 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N benzene carboxamide Natural products NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- WRTSPANCLCADHE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[2-amino-5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N-methoxyanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=C(C=C(C=C1)C(F)(F)F)Cl)N)CC(=O)OC WRTSPANCLCADHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGWIUBBZFAFCIG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[2-amino-5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-methoxyanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=NC=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)N)CC(=O)OC GGWIUBBZFAFCIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXHDYBAIEVALAY-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[2-chloro-5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N-methoxyanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=C(C=C(C=C1)C(F)(F)F)Cl)Cl)CC(=O)OC XXHDYBAIEVALAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTYGEPPTDIHOHT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[2-chloro-5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-methoxyanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=NC=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)Cl)CC(=O)OC GTYGEPPTDIHOHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHSKOQFZFGRKLS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-2-cyano-N-methoxyanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=NC=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)C#N)CC(=O)OC HHSKOQFZFGRKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRFWCAMJNHGQLN-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-n-methoxy-2-nitroanilino]acetate Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(N(CC(=O)OC)OC)=CC(OC=2C(=CC(=CN=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 IRFWCAMJNHGQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromoacetate Chemical compound COC(=O)CBr YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Br ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCDCMKBKPAHNKY-UHFFFAOYSA-N methyl N-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-N-methoxycarbamate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=C(C=C(C=C1)C(F)(F)F)Cl)[N+](=O)[O-])C(=O)OC VCDCMKBKPAHNKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNAVKULVOETAD-UHFFFAOYSA-N n-phenoxyaniline Chemical class C=1C=CC=CC=1NOC1=CC=CC=C1 GYNAVKULVOETAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ISIRFIHFOCCMSW-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N-methoxy-2-nitroanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=C(C=C(C=C1)C(F)(F)F)Cl)[N+](=O)[O-])CC(=O)OC(C)C ISIRFIHFOCCMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRHZEGWNJCFOQQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-methoxy-2-nitroanilino]acetate Chemical compound CON(C1=C(C=CC(=C1)OC1=NC=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)[N+](=O)[O-])CC(=O)OC(C)C GRHZEGWNJCFOQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Tento vynález se týká herbidicního prostředku a způsobu výroby jeho účinné složky, tj. substituovaných fenoxyanilinů a pyridyloxyanilinů a jejich mezproduktů, a použití shora uvedeného prostředku pro regulaci plevelů.
Nové sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I
Y н'-N -OR v němž M znamená skupinu CH nebo atom dusíku,
Y a Z znamenají nezávisle na sobě atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R' znamená atom vodíku nebo skupinu A, která znamená skupinu COCH^, CH?COCHQCOORJ 3 1 3 2 kde R značí až alkylovou skupinu nebo A znamená skupinu (CHR )n~COOR , n znamená číslo 0 nebo 1,
R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, allylovou skupinu, C2_4 alkoxyalkylovou skupinu nebo C2_4 alkylthioalkylovou skupinu.
Alkylové substituenty nebo alkylové zbytky substituentů sloučenin obecného vzorce I jsou substituenty nebo zbytky s výhodou s ne více než 1 nebo 2, zvláště výhodně s 1 atomem uhlíku.
Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
v němž Y, Z a M znamenají jak shora uvedeno, se solí alkoxyaminu obecného vzorce III h2nor (III), kde R znamená jak shora uvedeno, v přítomnosti báze, a takto získaná sloučenina obecného vzorce lb
(Ib) , v němž Y, Z, M a R znamenají jak shora uvedeno, se popřípadě N-alkyluje sloučeninou obecného vzorce IV
A - Hal (IV) , v němž A znamená jak shora uvedeno a Hal znamená atom halogenu.
Nitroskupina v ortho-poloze к zavedené alkoxyaminové skupině se může dále hydrogenovat na aminoskupinu, která může být substituována atomem chloru nebo kyanoskupinu a/nebo se hydrolyzuje kterákoliv esterová skupina na volnou karboxylovou skupinu nebo její sůl.
Sloučenina obecného vzorce I
NR—OR °—€^~n°2 v němž Y, Z, M, R a R' znamenají jak shora uvedeno, se může též získat N-substitucí sloučeniny obecného vzorce lb
NH-OR
v němž Y, Z, M a R znamenají jak shora uvedeno, skupinou A, která znamená jak shora uvedeno, N-alkylací.
rr>a anhomn π λ ní c 1 osAh ί ·
(Ia)
NR-OR
(Ic)
1) HC1 + HNO2
2) Cu2Cl2 nebo Cu^CN)
V
NR-OR /
(Id)
Výhodnější mohou být jiná reakční schémata, což závisí na vlastnostech substituentů.
Sloučeniny obecného vzorce lb se vhodně syntetizují působením sloučeniny obecného vzorce III ve formě soli, např. hydrochloridu, za přítomnosti báze, jako například uhličitan draselný.
Vhodným reakčním prostředím je organické rozpouštědlo, které za daných reakčních podmínek je inertní, jak je například dichlormethan, tetrahydrofuran- nebo Ν,Ν-dimethylformamid. Reakce se provádí za teploty místnosti.
Sloučenina obecného vzorce lb se substituuje na atomu dusíku N-alkylačními postupy, které jsou odborníkům známy. Alkylačními činidly, která jsou vhodná pro použití v alkylačních reakcích podle vynálezu, jsr>u například sloučeniny obecného vzorce .IV
А - Hal (IV), v němž A znamená shora uvedenou skupinu a
Hal znamená atom halogenu, jako například atom chloru nebo atom bromu, její reaktivní deriváty, jako jsou například akryláty, anhydridy atd.
Jestliže se jako alkylaČní činidlo používá sloučenina obecného vzorce IV, pak se reakce s výhodou provádí v organickém rozpouštědle, které je inertní za reakčních podmínek, jako je například aceton, 2-butanon, dichlormethan, benzen nebo dimethylformamid.
Výhodnou může být přítomnost báze, jako je například triethylamin, uhličitan draselný, pyridin nebo hydrid sodný. Vhodnou reakční teplotou je teplota místnosti nebo vyšší teplota. Sloučenina obecného vzorce Ib se může zpracovávat také jako N-sůl kovu (viz například příklad 7) .
Shora uvedené sloučeniny obecného vzorce Ia se hydrogenují na sloučeniny obecného / vzorce Ic (reakční schéma) selektivní hydrogenací nitroskupiny na aminoskupinu známým způsobem, např. působením hydridoboritanu sodného nebo analogickými hydrogenačními prostředky.
Sloučeniny obecného vzorce Ic se převádějí na sloučeniny obecného vzorce Id jakýmkoliv známým způsobem substitucí aromatické aminové skupiny atomem chloru nebo kyanovou skupinou. ' Příkladem vhodné reakce se diazotace aminoskupiny známými způsoby, například působením kyseliny chlorovodíkové a dusité, jak je popsáno v Org. Synth., Coll. Vol. 1, 517 (1932) a následná reakce diazosoli s kyanidem měčinatým nebo chloridem mědnatým podle Sandmeyera.
Esterovou skupinu ve sloučeninách obecného vzorce I lze zhydrolyzovat na volnou karboxylovou skupinu známým způsobem, např. působením baze, jako je například hydroxid sodný, ve vhodném rozpouštědle, které je za,daných reakčních podmínek inertní, jako je například methanol.
Volná karboxylová kyselina se může isolovat jako taková nebo jako sůl (alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy), na kterou se volná karboxylová kyselina může převést reakcí se silnou baží, např. s hydridem kovu.
Sloučeniny obecného vzorce I se z reakční směsi, ve které vznikly, isolují zpracováním podle vypracovaných postupů.
Pokud zde výroba výchozích materiálů není popsána, pak jsou tyto sloučeniny známé nebo se mohou vyrábět známými postupy anebo postupy, které jsou analogické zde popsaným nebo známým postupům.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou užitečné pro regulaci plevelů preemergentním a/nebo postemergentním zpracováním. Sloučeniny mohou být aplikovány jako prachy, granule, roztoky, emulze, smáčitelné prášky, tekuté prostředky a suspenze.
Sloučeniny podle tohoto vynálezu se aplikují v herbicidně efektivním množství konvenčními postupy na plevele nebo na místo jejich výskytu v množství obvykle od asi 100 g do 10 kg/ha.
Sloučeniny podle tohoto vynálezu mají výhodně široké spektrum herbicidní aktivity na širolisté i travnaté plevele. Optimální použití sloučeniny podle tohoto vynálezu může snadno určit odborník za použití rutinních testů, jako jsou například testy ve skleníku a testy na menších plochách.
Uspokojivé výsledky se však obvykle získají, jestliže se sloučenina aplikuje v dávce od 0,1 do 5 kg/ha, s výhodou od asi 0,2 do 4 kg/ha, výhodněji 0,5 až 3 kg/ha. Jestliže je to nutné, pak se aplikace zopakuje. Sloučeniny podle vynálezu jsou relativně méně toxické pro plodiny než pro plevele. Selektivní herbicidní aktivita byla pozorována například u obilovin, jako je pšenice, ječmen a rýže, u bavlníku, u sojových bobů a zvláště u kukuřice. Tyto sloučeniny jsou tedy vhodné pro použití jako selektivní herbicidy v místě pěstování kulturních plodin.
Pojem herbicid tak, jak je zde uveden a používán, znamená účinnou složku, která modifikuje růst rostlin díky své fytotoxicitě nebo vlastnostem, které se projevují v regulaci růstu rostlin, jako je například zpožďování růstu rostlin (retardace) nebo poškození rostliny natolik, aby došlo k jejímu zničení.
Výhodnými sloučeninami jsou ty sločueniny, které mají jeden nebo více z následujících rysů:
-M znamená atom dusíku,
-Y je v ortho-poloze a Z je v para-poloze,
-Y znamená atom chloru v para-poloze nebo trifluormethylovou skupinu v para-poloze, s výhodou trifluormethylovou skupinu v para-poloze,
-R' znamená skupinu A,
-n znamená číslo 1,
-R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
-R znamená methylovou skupinu, -R' znamená skupinu CH2~COOCH3.
Sloučeniny obecného vzorce I se s výhodou používají jako účinná složka v herbicidních prostředcích spolu se zemědělsky přijatelnými ředidly.
Následující příklady prakticky ilustrují tento vynález. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia. Zkratka RT znamená teplota místnosti, zkratka THF znamená tetrahydrofuran a zkratka TLC znamená chromatografií na tenké vrstvě. Díly.znamenají hmotnostní díly.
Příklad 1
N-Methoxy-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin
Směs 4-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-1,2-dinitrobenzenu (1 000 mg, 2,76 mmolu), hydrochloridu methoxyaminu (362 mg, 5,52 mmolu), uhličitanu draselného (762 mg, 5,52 mmolu) a tetrahydrofuranu (15 ml) se míchá 4 dny za teploty místnosti.
Reakční směs se pak zfiltruje a filtrát se odpaří dosucha. Surový odparek se rozpustí v etheru, promyje, vysuší a odpaří dosucha. Po vyčištění chromatografií na koloně se získá titulní sloučenina, t.t. 105 °C.
Příklad 2
Jestliže se postupuje podle postupu, který je uveden v příkladu 1, pak se reakcí příslušného 4-(substituovaného fenoxy)-1,2-dinitrobenzenu nebo 4-(substituovaného 2-pyridyloxy)-1,2-dinitrobenzenu s hydrochloridem alkoxyaminu vyrobí následující sloučeniny obecného vzorce I (tabulka A).
| Tabulka | A | (R znamená methylovou skupinu, | R' znamená | atom vodíku) | |
| M | Z | Y | R | ||
| 2.1 | CH | 4-CF3 | H | CH3 | |
| 2.2 | CH | 4-CF3 | 2-F | CH3 | |
| 2.3 | _ CH | 4-C1 | 2-Ж°2 | ch3 |
pokračování tabulky A
| M | Z | Y | R | |
| 2.4 | CH | 2-Cl | 6-C1 | CH3 |
| 2.5 | CH | 4-CF3 | 2-C1-6-F | ch3 |
| 2.6 | N | 4-CF3 | 2-Cl | CH_ (1) |
| 2.7 | CH | 4-C1 | 2-Cl | CH3 |
| 2.8 | N | 3-C1 | 5-Cl | CH3 |
| 2.9 | CH | 4-CFj | 2-Cl | C2h5 |
| (1) NMR (CDd^ tau): | : 6,25 (singlet, 3H | , NOCH^), 3,44 ((^ 1H, | , 8 Hz), 2,90 | (^ 1^ 2 Hz) |
| a 1,87 (d, 1H, 8 Hz) | (všechno fenylové | protony), 2,17 (d, 1H, | 2Hz) a 1,77 | (d, 1H, 2 Hz) |
(pyridylové protony).
Příklad 3
N-Methoxy-N-methoxykarbonyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin
K roztoku N-methoxy-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilinu (660 mg, 1,82 mmolu) v methylenchloridu (l0 ml) se při 0 °C přidá ta^^amL· (0,5 ml, 3,64 mmolu) a me^ylester kyseliny chlormravenčí (0,3 ml).
Výsledná směs se míchá 16 hodin za teploty místnosti. Reakční směs se vlije do vody, produkt se extrahuje etherem. Extrakty se spojí a promyjí. Po vysušení se rozpouštědlo oddestiluje. Surový produkt se vyčistí preparativní chromatografií na tenké vrstvě.
Získá se titulní sloučenina. NMR (CDCj, tau): 6,24 (singlet, 3H, O-CH3), 6,19 (s, 3H,
COOCHj). IČ spektrum (film): 1 730 cm 1 (COOCHj).
Příklad 4
N-Methoxy-N-methoxykarbonylmethy1-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin
Směs anilinu z příkladu 1 (530 mg, 1,46 mmolu), methylesteru kyseliny bromoctové (0,27 ml, 2,92 mmolu), uhličitanu draselného (303 mg, 2,19 mmolu) a acetonu (10 ml) se vaří hodiny pod zpětným chladičem. Reačkní směs se zfiltruje, filtrát se zahustí a po vyčištění preparativní TLC se získá titulní sloučenina. Hmotové spetorum (m/e) : 434 (M+) .
Příklad 5
2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-N-methoxyacetanilid
Anhydrid kyseliny octové (0,6 ml) se přidá k roztoku anilinu z příkladu 1 (500 mg,
1,38 mmolu) v pyridinu (5 ml). Výsledná směs se míchá přes noc za teploty místnosti. Pak se směs zředí methylenchloridem a okyselí. Fáze se oddělí.
Organická fáze se promyje, vysuší a odpaří. Surový produkt se vyčistí preparativní chromatografií na tenké vrstvě. Získá se titulní sloučenina. NMR spektrum (CDCj, tau): 7,74 ^, 3lb COCH^H 6,24 3^ N-OCHg). IČ spektrum (film): 1 690 cm-1 (COCH^) .
Příklad 6
N-Methoxy-N-2-methoxykarboyylthhy--2-nitrc-5-(3-chlor-5-triflucrmethyl-2-pyridyloxy)anilin
К roztoku N-methoxy-2-nitro-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)anilinu (1,55 mmolu) v methanolu (10 ml) se přidá methylester kyseliny akrylové (1,56 mmolu) a katalytické množství methoxidu sodného. Směs se míchá za teploty místnosti asi jednu hodinu. Pak se směs vlije do vody, okyselí a extrahuje se etherem. Spojené extrakty se promyjí, vysuší a odpaří dosucha. Vyčištěním preparativní chromatografií na TLC se získá titulní sloučenina.
Příklad 7
N-Methoxy-N-l-methoxykarbonyl-ethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin
К roztoku N-methoxy-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilinu (500 mg, 1,38 mmolu) v N,N-dimethylformamidu (5 ml) se přidá při teplotě 0 °C hydrid sodný (50%, 72 mg). Výsledný roztok se míchá tak dlouho, až přestanou unikat bublinky (asi 10 minut).
Pak se přikape methylester kyseliny alfa-brompropionové (276 mg, 1,65 mmolu). Směs se míchá 6 hodin za teploty místnosti. Pak se směs zředí etherem, vlije do 10% vodné kyseliny chlorovodíkové a extrahuje etherem. Spojené extrakty se promyjí, vysuší a odpaří dosucha.
Získá se olejovitý odparek, který po vyčištění preparativní chromatografií na tenké vrstvě poskytne titulní sloučeninu.
NMR spektrum (CDC13, tau): 8,45 (dublet, 3H, NCHCH3), 6,67 (singlet, 3H, COOCH3), 6,44 (singlet, 3H, NOCH ), 5,90 (kvartet, 1H, NCHCH3).
Příklad 8
Jestliže se postupuje podle jednoho ze způsobů, které jsou uvedeny v příkladech 3 nebo 4, pak se reakcí příslušné sloučeniny obecného vzorce I, v němž R' znamená atom vodíku, s halogenidem získají následující sloučeniny obecného vzorce I (tabulka B).
| Tabulka В | (X znamená atom kyslíku) | ||||
| Sloučenina | M | Z | Y | R | R* |
| 1 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH2CH2COOCH3 |
| 2 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | C2H5 | CH2COOCH3 |
| 3 | CH | 4-CP3 | 2-C1 | ch3 | CH2COO-terc.C4H9 (1) |
| 4 | CH | 4~CF 3 | 2-C1 | CH3 | CO-CH2-COOC2H5 (2) |
| 5 | N | 5“CF 3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH3 MS(m/e):435(M+ |
| 6 | N | 5 CF3 x | 3-C1 | CH3 | CH2COO“isoC3H? MS (m/e):463,8 (M+) |
| 7 | N | 5“CF 3 | 3-C1 | CH3 | сн2соосн2сн2осн3 MS (m/e):479,8 (M+) |
| 8 | N | 5-CF 3 | 3-C1 | CH3 | ch2cooch2ch2sch3 |
| 9 | N | 5-CF 3 | 3-C1 | CH3 | сн2соо-сн2сн(сн3)2 |
| 10 | N | 5-CF 3 | 3-C1 | CH3 | CH2COO-(CH2)2OCH2CH3 |
pokračování tabulky В
| Sloučenina | M | z | Y | R | R' |
| 11 | N | 5-CF3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2SOCH3 |
| 12 | N | 5_CF3 | 3-C1 | ch3 | CH2COOCH2CH2SO2CH3 ’ |
| 13 | N | 5-CF3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2-- |
| 14 | N | 5-CF 3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2-- |
| 15 | N | 5”CF3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH=CH2 |
| 16 | N | 5-СЕ3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2C1 |
| 17 | N | 5-CF3 | 3-C1 | CH3 | CH2COOCH2C=CH |
| 18 | N | 5 CF3 | 3-C1 | CH3 | CH coo—\ / z xoz |
| 19 | N | 5-CF3 | 3-C1 | CH3 | CH(CH3)“COOCH3 |
| 20 | N | 5_CF3 | 3-C1 | CH3 | CH(CH3)-COO-CH2CH2OCH3 |
| 21 | CH | 4-CF3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH(CH3)2 MS(m/e): 462 |
| 22 | CH | 4-CF3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH(CH3)2 MS(m/e): 476 |
| 23 | CH | 4~CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2OCH3 MS(m/e): 480 |
| 24 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | ch2cooch2ch2sch3 |
| 25 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH2-COO-CH2CH2SOCH3 |
| 26 | CH | 4-СГз | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2SO2CH3 |
| 27 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH=CH2 |
| 28 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2CH2C1 |
| 29 | CH | 4“CF3 | 2-C1 | CH3 | CH2COOCH2 - ζθ) |
| 30 | CH | 4-CF 3 | 2-C1 | CH3 | CH(CH3)-COOCH3 |
| 31 | CH | 4 CF3 | 2-C1 | CH3 | CH(CH3)-COOCH2CH(CH3)2 |
pokračování tabulky B
| Sloučenina | M | Z | Y | R | R' |
| 32 | CH | 4-CFj | 2-Cl | CH3 | CH(CH3)-COOCH2CH(CH3) |
| 33 | CH | 4-C1 | 2-C1 | CH3 | ch2cooch2ch2Och3 |
| 34 | N | 5-C1 | 3-Cl | «5 | CH2COOCH3 |
| 35 | N | 5-C1 | 3-Cl | cii3 | CH2COOCH2CH2OCH3 |
| 36 | N | 5-CF3 | 3-Cl | CH3 | CH2COOCH2CH2-isoC3H7 |
| 37 | N | 5-CF3 | 3-C1 | CH3 | ^COO^CH^terc. C3 |
| 38 | N | 5-CF3 | 3-Cl | CH3 | CH2COOC4Hg |
| 39 | N | 5-CF3 | 3-Cl= | ch3 | CH(CH3)-COOCH3 |
| 40 | N | 5-CF3 | 3-Cl | CH3 | CH(CH3)COOCH2CH(CH3) |
| ^1^ Analogicky | jako v příkladu 4, | ve 2-butanonu | jako rozpouštědle; | NMR (CDC13, tau): 8,54 |
(singlet, 9H, C(CH3)3), 6,40 (singlet, 3H, N-OCj), 6,10 (singlet, 2H, N-CH2“), IC spektrum (film)í 1 740 cm“1 (COO).
Analogicky jako v příkladu 3, NMR spektrum (CDCj, tau): 8,74 (singlet, 3H, OCHjCHj), 6,37 (singlet, 2H, COOCH2CO), 6,24 (singlet, 3H, N-OCH3), 5,84 (kvartet, 2H, OCHgCH^. IC spektrum (film): 1 685, 1 740 cm“1 (COCH2COO).
Příklad 9
N-Methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin se zpracovává třicet minut s 10% hydroxidem sodným v methanolu (10 ml) za teploty místnosti. Směs se pak vlije do vody. Opakovaně se extrahuje etherem. Extrakty se spojí. Získá se volná kyselina.
(59 mg, promyje
Shora připravená kyselina se míchá jednu hodinu za teploty místnosti s hydridem sodným 50% olej) a bezvodým etherem (4 ml). Rozpouštědlo se oddestiluje. Pevný zbytek se pentanem a vysuší ve vakuu. Získá se odpovídající sodná sůl.
Přík lad 10
Jestliže se postupuje podle postupu, který je uveden v příkladu 9, pak se vyrobí volná kyselina N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-
| anilinu | a ta se dále zpracuje s hydridem sodným na odpovídající sodnou sůl. |
Příklad 11
N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-amino-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin
K roztoku N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilinu (868 mg) a bezvodého chloridu cínatého (2,52 g) v methanolu (140 ml) se přidává při 60 °C během asi 20 mbut hydridoboritan sodný (30 mg) v mettanolu.
Po přidání se reakční směs míchá asi 30 minut, pak se ochladí na 5 až 10 °C, přidá se voda a roztok se zneutralizuje zředěným hydroxidem sodným. Methanol se odpaří. Vodný roztok se extrahuje methylenchloridem. Extrakty se spojí, promyjí, vysuší a odpaří dosucha. získá se tak titulní sloučenina.
Příklad 12
Jestliže se postupuje podle postupu, který je uveden v příkladu 11, pak se vyorbí N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-amino-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)anilin.
Příklad 13
Sloučeniny z příkladů 11 a 12 se diazotují podle postupu, který je popsán v Org. Synth., Coli. Vol. 1, 514 (1932). Výsledné diazosoli se zpracují s chloridem médnatým (1,2 ekvivalentu) v suspenzi benzenu s vodou. Získají se tak:
13.1 N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-kyano-5-(3-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin a
13.2 N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-kyano-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)anilin.
Jestliže se diazosoli nechají zreagovat s chloridem mědnatým (1,2 ekvivalentu), pak se vyrobí:
13.3 N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin a
13.4 N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)anilin.
Příklad 14
Byla testována postemergentní herbicidní účinnost sloučenin a, b, c, d, e a f (viz níže) na trávy (GR) bér zelený (Setaria viridis), paspal (Paspalum dilatatum), Arundinaria a oves hluchý (Avenua fatua) a na širolisté (BL) rostliny povijnici (Ipomoea hederacea), hořčici polní (Brassica arvensis), sojový bob a podslunečník (Abutilon theophrasti). Sazeničky se postříkají roztokem vodného acetonu (1:1), povrchově aktivního čindila (1 %) a testované sloučeniny v dávce 11 kg na hektar.
Test byl vyhodnocen dva týdny po zpracování. Průměrná účinnost (v procentech regulace) je uvedena v tabulce C.
Testované sloučeniny:
a. .. N-methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)anilin,
b. .. N-:methoxy-N-methoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)- anilin,
c. .. N-methoxy-N-2-methoxyethoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-
-pyridyloxy)anilin,
d. .. N-methoxy-N-isobutoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)- anilin,
e. _.. N-methoxy-N-isopropoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)ani- lin,
f. .. N-methoxy-N-isopropoxykarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chlor-5~trifluormethyl-2-pyridylo- xy)anilin.
Preemergentní herbicidní účinnost sloučenin a, b, c, d, e a f na shora uvedené travnaté a širolisté rostliny (s tím, že sojový bob byl nahrazen lilkem (Solanum nigrům) byla testována tak, že se půda po zasetí semen postříká roztokem vody (17 %), povrchově aktivního činidla (0,17 %) a testované sloučeniny v dávce 11 kg/ha. Dva týdny po zpracování byl test vyhodnocen. Průměrná účinnost (v procentech regulace) je uvedena v tabulce C.
Shora uvedené testované sloučeniny při aplikaci jako preemergentní herbicidy vykazují dobrou selektivitu u kukuřice, bavlníku, sojového bobu, ječmene a pšenice.
a
ul
a C % herbicidní regulace postemergentně preemergentně
| GR | BL | GR | BL | |
| a | 100 | 99 | 90 | 100 |
| b | 100 | 100 | 100 | 100 |
| c | 100 | 95 | 99 | 100 |
| d | 97 | 100 | 100 | 100 |
| e | 100 | 82 | 100 | 100 |
| f | 72 | 100 | 100 | 100 |
| Další | hodnocení testované | sloučeniny b ukázalo, | že se 1^θ (Ιγθ je taková | aplikační dávka, |
, při které je účinnost herbicidní regulace 70%) dosáhne v průměru při preemergentní aplikaci dávkou 1,19 kg/ha u travnatých a asi pro
0,64 kg/ha u širolistých rostlin, postemergentní aplikaci dávkou méně než 0,05 kg/ha u travnatých t méně než 0,07 kg/ha u širolistých rostlin.
NMR
Vybrané sloučeniny z předcházejících příkladů jsou dále charakterizovány následujícími spektry (CDCl^, tau):
Příklad NMR
4.. .
8,5..
6,40 (singlet, 3H, N-CHHj), 6,25 (singlet, 3H, CHH3), 5,97 (S, 2H, NHH2), 3,33 (dublet dubletu, 1Η, 8H), 2,80 (dublet, 1H, 8Hz), 2,70 (dublet, 1H, 2 Hzú, 2,43 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,30 (singlet, 1H, 2 Hz), 2,03 (dublet, 1H, 8 Hz) - aromatické protony,
6,37 (singlet, 3H, N-CHH3), 6,25 (singlet, 3H, HOCHHj), 5,97 (singlet, 2H, NHH?),
3,04 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,04 (dublet, 8 Hz) - fenylové protony, 2,07 (dublet, 1H, 2 Hz), 1,80 (singlet, 1H, 2 Hz) - dva pyridinové protony,
8.6.. .
8,72 (dublet, 6H, 6 Hz, 6,37 (singlet, 3H, N-CHHj), 4,9 (multiplet, 1H,
CHH(HH3)2), 3,04 . (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz) a 2,04 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,07 (d, 1H, 2 Hz), 1,80 (singlet, 1H, 2 Hz) - dva pyridinové protony,
8.7.. .
6,64 (singlet, 3H, -CHH3), 6,44 (triplet
5,97 (singlet, 20,
Hz)
2,07
- 3· ' ’
NHHj), 5,70 , 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz), (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,80 , 2H, C=H-CoHH2HH2-C), 6,40 (s, 3H, NOCHj), (t, 2H, C=H-C-HH2oHH2O), 3,04 (dublet dubletu, 1H, '2,04 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, (singlet, 1H, 2 Hz) -.dva pyridinové protony,
8,8.. .
7,87
5,97 (triplet, 2H, -CHjS-), 6,40 (singlet, 3H, -N-OCH./),
2,50 (singlet, 3H, SHHj), 7,39 (singlet, 2H, NHH^), 5,70 (2H, CHH2-), 3,04 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz),
(dublet, 1H, 2 Hz), 2,04 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,07 (d, 1H,
Hz) a 1,80 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové protony,
8,9... 9,08 (dublet, 6H, 6 Hz, CH(C0h)2), 8,20 (multiplet, 1H, СН(СНз)2), 6,40 (singlet,
3H, N-0CH3), 6,09 (dublet, 2H, 6 Hz, O=C-O-CH2), 5,97 (singlet, 2H, N-CH2), 2,94 (dublet dubletu, 1H, 8Hz), 2,54 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,95 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři feny fenylové protony, 1,98 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,70 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové protony,
| 8,13.. | . 6,40 (singlet. | 3H, | N-OCH3), 5,90 (singlet, | 2H, N-Cl·^), 4,84 (singlet, 2H, | OCH2), |
| 2,70 (singlet, | 5H, | -C6H5), 3,04 (dd, 1H, 8 | Hz), 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz) a | 2,04 | |
| (dublet, 1H, 8 | Hz) | - tři fenylové protony, | 2,07 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,80 | (Široký | |
| singlet, 1H) - | dva | pyridylové protony, | |||
| 8,15.. | . 6,37 (singlet, | 3H, | N-OCH3), 5,97 (singlet, | 2H, NCH2), 4,75 (multiplet, 2H| | . =0^), |
4,05 (multiplet, 1H, -CH=), 3,04 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,04 (dublet, 1H 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,07 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,80 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové protony,
8.19.. . 8,47 (dublet, 3H, 7 Hz, NCH(CH3)-), 6,37 (singlet, 3H, N-OCj), 6,30 (singlet, 3H,
COOCH3), 5,84 (kvartet, 1H,'NCH(CH3)), 3,30 (dublet dubletu, 1H? 8 Hz), 2,50 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,94 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 1,90 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,70 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové rpotony,
8.21.. . 8,75 (dublet, 6H, 6 Hz, ΟΗ^^ψ, 6,40 (singlet, 3H, N-OCHj), 6,04 (singlet, 2H,
N-CH2), 4,94 (multiplet, CHjC^)^, 3,33 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,80 (dublet, 1H, 2 Hz) a 2,80 (dublet, 1H, 8 Hz), 2,70 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,43 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,30 (singlet, 1H, ’ 2 Hz) a 2,03 (singlet, 1H, 8 Hz) - všechno aromatické protony,
8.22.. . 9,08 (dublet, 6H, CH^H*)^, 8,20 (multiplet, 1H, CH(CH3)2), 6,40 (singlet, 3H,
N-OCH3), 6,09 (dublet, 2H, 6 Hz, OCH2“), 5,97 (singlet, 2H, N^-), 3,33 (dublet dubletu, 1H 8 Hz), 2,80 (dublet, 1H, 8 Hz), 2,70 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,43 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,30 (singlet, 1H, 2 Hz), 2,03 (singlet, 1H, 8 Hz) - všechno aromatické protony,
8.23.. . 6,64 (singlet, 3H, -OCHj, 6,44 (triplet, 2H, O=C-O-CH2CH2O), 5,97 (singlet, 2H,
NCH2), 5,70 (triplet, 2H, O=C-O-CH2CH2O), 3,33 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,80 (dublet, 1H, 8 Hz), 2,70 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,43 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,30 (signlet, 1H, 2 Hz), a 1,03 (s, 1H, 8 Hz) - všechno aromatické protony.
8.34.. . 6,37 (singlet, 3H, N-OCH3), 6,25 (singlet, 3H, OCH3),* 5,97 (singlet, 2H, NCH,), 3,08 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz),·2,54 (dublet, 1H, 2 Hz), 2,04 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,39 (dublet, 1H, 2 Hz) a 2,07 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové protony,
..36... 9,10 (dublet, 6H, 6 Hz, -CH(CH3)2), 8,44 (multiplet, 3H, -0^^(^3)), 6,37 (singlet, 3H, N-OCH3), 5,97 (singlet, 2H, NCH2~), 5,84 (triplet, 2H, -0CH2), 3,02 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,47 (dublet, 1H, 2 Hz), 1,97 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,19 (d, 1H, 2 Hz) a 1,74 (široký singlet, 1H) - dva pyridylové protony,
8.37.. . 9,04 (singlet, 9H, 0(^3)3), 8,44 (triplet, 2H, -CH2), 6,34 (singlet, 3H, N-OCH3),
5,95 (singlet, 2H, NCF^-), 5,77 (triplet, 2H, O^-), 3,02 (dublet dubletu, 1H, 8 Hz), 2,47 (dublet, 1H, 2 Hz), 1,97 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony, 2,19 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,70 (široký singlet , 1H) - dva pyridylové protony,
8.38... 9,17 (triplet, 3H, -CH3), 8,64 (multiplet, 4H, -CH2CH2), 6,37 (singlet, 3H, N-OCH3),
5,97 (singlet, 2H, NC^-), 5,84 (triplet, 2H, -OCH^-), 3,02 (dublet dubletu, 1H,
Hz), 2,47 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,97 (dublet, 1H, 8 Hz) - tři fenylové protony,
2,19 (dublet, 1H, 2 Hz) a 1,74 (široký singlet, 1H) - dva pyřidylové protony.
Claims (2)
1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I v němž M znamená skupinu CH nebo atom dusíku,
Y a Z znamenají nezávisle na sobě atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R' znamená atom vodíku nebo skupinu A, která znamená skupinu COCH., CH9COCH9COOR3 kde
3 J1 2 2 z
R značí C3 až Calkylovou skupinu nebo A znamená skupinu (CHR )^-COOR , n znamená číslo 0 nebo 1, r! znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R znamená alkylovou skupinu s 1 az ' 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, allylovou skupinu, C2_4 alkoxyalkylovou skupinu nebo c2_4 alkylthioalkylovou skupinu.
2. Způsob pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, účinné podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II (II) , v němž Y, Z a M znamenají jak shora uvedeno, se solí alkoxyaminu obecného vzorce III
H2NQR (III) kde R znamená jak shora uvedeno, vzorce lb v němž vzorce
Y, Z, M a R znamenají jak
IV v přítomnosti báze, a takto získaná sloučenina obecného
NHOR
NO2 (lb) , shora uvedeno, se popřípadě N-alkyluje sloučeninou obecného
A - Hal
C^^v) , v němž A znamená jak shora uvedeno a Hal znamená atom halogenu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/481,044 US4526608A (en) | 1982-07-14 | 1983-03-31 | Certain 2-pyridyloxyphenyl-oximino-ether-carboxylates, herbicidal compositions containing same and their herbicidal method of use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS247174B2 true CS247174B2 (en) | 1986-12-18 |
Family
ID=23910361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS842360A CS247174B2 (en) | 1983-03-31 | 1984-03-29 | Herbicide and its active substance production |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526608A (cs) |
| JP (1) | JPS59225148A (cs) |
| BE (1) | BE899207A (cs) |
| CS (1) | CS247174B2 (cs) |
| IT (1) | IT8447963A0 (cs) |
| SU (1) | SU1303026A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA842431B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077436A (en) * | 1985-02-22 | 1991-12-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| DE3678485D1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-05-08 | Ciba Geigy Ag | 3-fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-derivate mit herbizider wirkung. |
| CA1257598A (en) * | 1987-08-11 | 1989-07-18 | Harukazu Fukami | Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives |
| US5205855A (en) * | 1987-08-11 | 1993-04-27 | Suntory Limited | Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives |
| EP0379915A1 (de) * | 1989-01-26 | 1990-08-01 | Bayer Ag | Substituierte Phenoxybenzonitril-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren |
| JP3883566B2 (ja) * | 1992-01-29 | 2007-02-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルバメートおよびそれらを含む作物保護剤 |
| CN1376145A (zh) * | 1998-11-30 | 2002-10-23 | 石原产业株式会社 | 间硝基苯酚衍生物及其制备方法 |
| ATE323704T1 (de) * | 2000-06-26 | 2006-05-15 | Pfizer Prod Inc | Pyrrolo¬2,3-däpyrimidin verbindungen als immunosuppressive wirkstoffe |
| US6849638B2 (en) * | 2001-04-30 | 2005-02-01 | Bayer Pharmaceuticals Corporation | 4-amino-5,6-substituted thiopheno [2,3-d] pyrimidines, pharmaceutical compositions containing the same, and their use in the treatment or prevention of pde7b-mediated diseases and conditions |
| BR0308609B1 (pt) * | 2002-03-26 | 2015-02-18 | Koch Agronomic Services Llc | Revestimento de semente de nitrogênio de liberação lenta |
| US7214825B2 (en) | 2003-10-17 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base |
| HRP20140395T1 (hr) | 2008-08-20 | 2014-06-06 | Zoetis Llc | SPOJEVI PIROLO[2,3-d]PIRIMIDINA |
| EP3013794A1 (en) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | Basf Se | Strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi |
| NL2022471B1 (en) | 2019-01-29 | 2020-08-18 | Vationpharma B V | Solid state forms of oclacitinib |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2938595A1 (de) * | 1979-09-24 | 1981-04-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Verfahren zur herstellung von diphenylaethern |
| US4419123A (en) * | 1981-10-19 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Herbicidal 4-trifluoromethyl-3'-carbon-substituted-4'-substituted diphenyl ethers |
| EP0080746B1 (en) * | 1981-11-09 | 1985-08-21 | Duphar International Research B.V | New diphenyl ethers having herbicidal activity |
-
1983
- 1983-03-31 US US06/481,044 patent/US4526608A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-03-21 BE BE1/10984A patent/BE899207A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 CS CS842360A patent/CS247174B2/cs unknown
- 1984-03-29 IT IT8447963A patent/IT8447963A0/it unknown
- 1984-03-30 ZA ZA842431A patent/ZA842431B/xx unknown
- 1984-03-30 JP JP59065056A patent/JPS59225148A/ja active Granted
- 1984-03-30 SU SU843720521A patent/SU1303026A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59225148A (ja) | 1984-12-18 |
| IT8447963A0 (it) | 1984-03-29 |
| ZA842431B (en) | 1985-11-27 |
| SU1303026A3 (ru) | 1987-04-07 |
| US4526608A (en) | 1985-07-02 |
| JPH0415779B2 (cs) | 1992-03-19 |
| BE899207A (fr) | 1984-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2050777C1 (ru) | Производное карбоксамида, гербицидная композиция и способ подавления нежелательного роста растений | |
| US5089043A (en) | Heterocyclic oxy-phenoxyacetic acid derivatives and their use as herbicides | |
| US6274536B1 (en) | Pyrazole derivatives as herbicides | |
| US5438033A (en) | Substituted pyridine herbicides | |
| SK82794A3 (en) | Pyrido £2,3-d|pyridazine derivatives, method of their production , compositions which contain them, and their using as herbicides | |
| JPH0224825B2 (cs) | ||
| US4816064A (en) | Triazine derivatives, herbicidal composition containing them, and method of controlling growth of undesired vegetation by using same | |
| CS247174B2 (en) | Herbicide and its active substance production | |
| PL113829B1 (en) | Process for preparing novel n-substituted halogen acetanilides | |
| CS204050B2 (en) | Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine | |
| US5308829A (en) | Benbzofuran derivatives and their use as herbicides | |
| JPH02240063A (ja) | Ｎ‐アリール窒素複素環類 | |
| NZ235091A (en) | Derivatives of glutaramic acid and their use in controlling weeds and algae | |
| CA2261125A1 (en) | Substituted pyrazolyl-pyrazole derivatives, process for their preparation and their use as agents with a herbicidal effect | |
| JP3485185B2 (ja) | 除草性ピコリンアミド誘導体 | |
| HU197496B (en) | Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US5266556A (en) | Arylindazole derivatives and their use | |
| KR20000052700A (ko) | 피리다진 제초제의 제조방법 | |
| Kawamura et al. | Synthesis and herbicidal activity of some 2, 4-diarylpyrimidines | |
| US4722749A (en) | Pyridinesulfonamides and their use as herbicidal agents | |
| US4406689A (en) | Certain aralkyloxy or thio-pyridyl-imidazo-pyridines and their herbicidal use | |
| US5147445A (en) | Herbicidal triazole compounds and herbicidal compositions containing the same | |
| US4402732A (en) | Herbicidally active dihalogenated imidazolecarboxylic acid amides, compositions and use | |
| US4033751A (en) | 2-(Substituted-phenyl)-hexahydro- and tetrahydro-3-(2H)-cinnolinones as herbicides | |
| JPH0759563B2 (ja) | ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤 |