CS245850B1

CS245850B1 - Způsob přípravy antioxidačního prostředku

Info

Publication number: CS245850B1
Application number: CS854307A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa
Original assignee: Jaroslav Kroupa
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi butyraldoximu je založen na reakci butyraldehydu s roztokem síranu hydroxylaminu, obsahujícím amonné soli. Ke směsi butyraldehydu a technického roztoku síranu hydroxylaminu se přidává při 50 až 70 °C hydroxid sodný, po ukončené reakci se směs ochladí a produkt se oddělí. Prostředek je vhodný proti tvorbě škraloupů, vznikajících během skladování nátěrových hmot.

Description

Vynález se týká přípravy antioxidačního prostředku na bázi butyraldoximu působícího proti tvorbě škraloupů během skladováni nátěrových hmot, které se vytvrzují schnutím na vzduchu.

K zabránění vzniku tuhých povrchových povlaků během skladování nátěrových hmot, například v sudech nebo plechovkách je do těchto hmot, pokud zasychají oxypolymeračním mechanismem, přidáván vhodný antioxidacnj prostředek. Jedním z více typů těchto látek, jsou i antioxidační prostředky, jejichž účinnou látku tvoří butyraldoxim. Mechanismus působení těchto prostředků spočívá v tom, že v nátěrové hmotě během skladování váží do komplexu přidané katalyzátory pro urychlení zasychání a po provedení nátěru dokáží z vrstvy barvy snadno vytékat. Do té doby v komplexu vázaný katalyzátor se uvolní a může působit na zrychlení oxypolymeračního procesu. Použití těchto látek je výhodné zejména u alkydových a olejových nátěrových hmot.

Způsobů přípravy butyraldoximu je známo několik. Nejběžnější způsob spočívá v nekatalyzované reakci butyraldehydu s volným hydroxylaminem bez přídavku kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu_ alkalického kovu, popřípadě alkoholátu. Často se provádí uvolnění hydroxylaminu přímo v reakční směsi v přítomnosti butyraldehydu. Byla odzkoušena i metoda přípravy v prostředí vodného roztoku octanu sodného. U katalyzovaných reakcí, které lze rovněž použít, je užíváno především kyselé katalýzy, kdy je k reakci použito například směsi síranu nebo hydrochloridu hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny. Podobně jako při přípravě oximů používá jeden ze způsobů roztoku hydroxylamindisulfonanu sodného, vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s butyraldehydem za vzniku butyraldoximu.

Průběh většiny těchto reakcí je poměrně dobrý, potíže nastávají až při izolaci produktu z reakční směsi. Butyraldoxim se převádí buď extrakcí do vhodného rozpouštědla, ze kterého je izolován následující trakční destilací, nebo je prováděna přímá rektifikace celé reakční směsi. Vzhledem k tomu, že butyraldoxim má vyšší teplotu varu (152°C) než ostatní reakční složky, je ze směsi oddestilován vždy jako složka poslední. Poněvadž se během destilace vylučují z roztoku v průběhu reakce vzniklé anorganické soli, je destilace poslední složky poměrně velmi komplikovaná a tyto látky musí být ještě před destilací poslední složky odstraňovány, například filtrací na vakuové nuči. Zatímco tento způsob je náročný hlavně z energetického hlediska, způsob, kdy se anorganické soli neodstraňují, znamená snížení výtěžku produktu a vznik nepříjemných pevných destilačních zbytků. Způsob lze zjednodušit prováděním reakce v ethanolovém prostředí, kdy po ukončení reakce je oddestilováván pouze alkohol a destilační zbytek se rozdělí sám na dvě vrstvy, které lze v děličce oddělit poměrně snadno, ale postup má nevýhodu používání dalšího pomocného rozpouštědla, podobně jako v případě extrakcí, které musí být znovu regenerováno.

Nyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze antioxidační prostředek tvořený technickým butyraldoximem připravit bez použití rozpouštědel jednoduchým způsobem, s využitím technické surové směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí, která je používána a ve velkém vyráběna pro výrobu kaprolaktamu. Podstata technologie spočívá v tom, že do reakční směsi obsahující butyraldehyd a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr butyraldehydu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,7 až 1,1 se při teplotě 50 až 70 ^CC za míchání postupně přidává roztok hydroxidu sodného o koncentraci 10 až 45 % hmot. v množství 0,2 až 2,4 mol NaOH na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá po ukončení reakce zjišťované externí zkouškou a po skončení reakce je směs ochlazena na teplotu 15 až 35 °C a vytvořená vrstva produktu se oddělí.

Při tomto způsobu s výhodou lze použít technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí ve složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku.

Koncentraci získaného produktu a jeho čistotu lze upravit v případě potřeby zahřátím produktu na teplotu 80 až 120 °C. Toto zahřátí je nutné zejména v případě špatného odhadu ukončení reakce, kdy produkt obsahuje ještě nezreagované stopy butyraldehydu, které jsou vzhledem k nepříjemnému zápachu v produktu nepřípustné. Zahřátím lze oddestilovat jak přítomné stopy vody, tak i případné stopy této výchozí suroviny. Získaný destilát lze nasadit zpět do reaktoru k další reakci.

Technologie výroby butyraldoximu při použití technické směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí ve formě roztoku výše uvedeného složení je ekonomicky podstatně méně nákladnější, a to jak z důvodů podstatně nižší ceny základní suroviny a její snadné dostupnosti, tak i z důvodu, že koncentrace přítomných amonných solí po skončení reakce je optimální na to, aby došlo k ostrému oddělení produktu od odpadních vod a ztráty antioxidačního prostředku byly takto oproti jiným způsobům minimální.

Zjišťování konce reakce lze provádět bud zjištěním obsahu butyraldoximu v odebraném vzorku plynovou chromatografií (kdy jako náplň kolony lze nejvýhodněji použít Karbowaxu 80 až 120 mesh na nosiči Porosil C, jako nosný plyn je používán dusík], nebo některou z reakcí prokazující přítomnost volného butyraldoximu ve vzorku (reakce se Schiffovým činidlem, s m-diaininy apod. J.

Příklady provedení technologie podle vynálezu jsou uvedeny dále.

Příklad 1

Do duplikátoru o objemu 100 litrů bylo předloženo 60 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 160 g síranu hydroxylaminu, 370 g síranu amonného, 10 gramů dusičnanu amonného a 42 g kyseliny sírové v 1 litru roztoku, přidáno 9,6 litru butyraldehydu, směs byla za míchání zahřátá na teplotu 60 °C a zamíchání postupně během 2 hodin přidáno celkem 10,0 litrů roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c(NaOH) = 15,5 mol/ (— 42,5 % hmot.). Po přidání veškerého louhu je reakční směs vymíchávána ještě 2 hodiny, ochlazena na teplotu 25 °C a vypnuto míchání. Vytvořená vrchní vrstva produktu je oddělena. Výtěžek 8,7 g antioxidačního prostředku s obsahem 82 °/o hmot. butyraldoximu.

Zahřátím této směsi na teplotu 110 ^CC a jímáním destilátů bylo získáno 7,2 kg antioxidantu s obsahem více než 98 % hmot. butyraldoximu, o teplotě varu 150 až 152 °C. Získaný destilát v množství kolem 1,4 kg byl nasazen do další výrobní šarže.

Příklad 2

Do reaktoru o objemu 100 litrů bylo předloženo 9,0 litrů butyraldehydu a připuštěno 64 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 168 g síranu hydroxylaminu, 435 g síranu amonného, 12 g dusičnanu amonného a 48 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku. Směs byla zahřáta na 60 °C, přičemž do ní během 1 hodiny bylo přidáno 3,5 litrů roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c(NaOH) — 10 mol/1 (= 30,1 % hmot.). Reakční směs byla zahřívána 7 hodin, po zkoušce na nepřítomnost volného aldehydu ochlazena na teplotu 20 °C a vytvořená vrchní vrstva oddělena. Bylo získáno 9,1 kg butyraldoximu o čistotě kolem 90 %. Produkt získávaný při této nižší hodnotě pH má vyšší čistotu, na závadu je ovšem poněkud delší doba reakce.

Claims

Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi butyraldoximu, vyznačený tím, že do reakční směsi obsahující butyraldehyd a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr butyraldehydu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,7 až 1 : 1,1, se při teplotě 50 až 70 °C za míchání postupně přidává roztok hydroxidu sodného o koncentraci 10

VYNÁLEZU až 45 % hmot. v množství 0,2 až 2,4 mol hydroxidu sodného na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá do ukončení reakce zjišťované externí zkouškou a po skončení reakce se směs ochladí na teplotu 15 až 35 stupňů Celsia a vytvořená vrstva produktu se oddělí.