CS225268B1 - Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu - Google Patents
Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu Download PDFInfo
- Publication number
- CS225268B1 CS225268B1 CS150682A CS150682A CS225268B1 CS 225268 B1 CS225268 B1 CS 225268B1 CS 150682 A CS150682 A CS 150682A CS 150682 A CS150682 A CS 150682A CS 225268 B1 CS225268 B1 CS 225268B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- methyl ethyl
- reaction
- sulphate
- solution
- Prior art date
Links
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 sodium hydroxylamine Chemical compound 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
K zabránění vzniku škraloupů během skladování nátěrových hmot, které zasychají oxipolymeračním mechanismem, což jsou především alkydové a olejové nátěrové hmoty, je do nich přidáván antioxidační prostředek, jehož účinnou látku tvoří metyletylketoxim. Mechanismus působení spočívá hlavně v tom, že v nátěrové hmotě během skladování váže do komplexu přidané katalyzátory pro urychlení zasychání a po provedení nátěru dokáže z vrstvy barvy snadno vytékat. Do té doby v komplexu vázaný katalyzátor se uvolní a může plnit svou vlastní funkci, tj. urychlovat oxipolymerační proces.
Způsobů přípravy této sloučeniny je známo několik. Nejběžnější je nekatalyzovaná příprava oxlmů, to znamená příprava metyletylketoximu reakcí metyletylketonu s volným hydroxylaminem bez přídavku kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu alkalického kovu popřípadě alkoholátu, v některých případech i přídavkem uhličitanu sodného či draselného. Často se uvolnění hydroxylaminu z jeho soli provádí přímo v reakční směsi za přítomnosti ketonu. Pro uvolnění báze byl užit i roztok octanu
225 268
225 268 sodného. V laboratorním měřítku bývá používáno i velmi energické oximační činidlo, kterým je roztok hydroxylaminhydrochloridu v pyridinu. U katalýzováných reakcí, kterými lze účinnou látku rovněž připravit, je používána především kyselá katalýza, kdy k reakci je užito například směsi soli hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo v kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny.
Další ze způsobů využívá roztoku hydroxylamindisulfonanu sodného vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s metyletylketonem za vzniku oxlmu.
Vzhledem k vysoké reaktivitě metyletylketonu je průběh všech těchto reakcí poměrně dobrý, potíže nastávají až při izolaci produktu z reakční směsi. Metyletylketoxim je převeden buS extrakcí do vhodného rozpouštědla, ze kterého Je izolován následující frakční destilací, nebo je prováděna přímá, nejlépe vakuová, rektlfikace celé reakční směsi. Vzhledem k vyšší teplotě varu metyletylketoximu oproti dalším reakčním složkám je produkt oddestilovén jako poslední, přičemž z roztoku se vylučující při reakci vzniklé anorganické soli, většinou síran nebo chlorid alkalického kovu, průběh destilace podstatně ztěžují a musí být před destilací odstraňovány, například filtrací ve vakuové nuči. Způsob byl podstatněji zjednodušen prováděním reakce ve vodně alkoholickém prostředí, kdy po ukončení reakce byl oddestilovén pouze alkohol (používán především etanol) a destilační zbytek se rozdělil na dvě vrsty, z nichž vrstva produktu mohla být snadno oddělena.
Nyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze antioxldační prostředek tvořený technickým metyletylketoximem připravit bez použití rozpouštědel jednoduchým způsobem s využitím snadno dostupné technické surové směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí, připravované a používané při výrobě kaprolaktamu. Podstata technologie spočívá v tom, že do reakční směsi obsahující metyletylketon e technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molérní poměr metyletylketonu a hydroxyleminu v táto reakční směsi je 0,7 až 1 : 1, je při teplotě 50 až 70 °C za míchání postupně přidán roztok hydroxydu sodného o koncentraci 15 až 45 % hmot., v množství 2 až 2,4 mol NaOH na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá do ukončení reakce zjišťované externí zkouškou a po skončení reakce je směs ochlazena na teplotu pod 30 °C a vytvořená vrstva produktu se oddělí.
Při tomto způsobu s výhodou lze použít technický roztok sířenu hydroxylaminu a amonných solí ve složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku.
Koncentraci získaného produktu tj. obsah čistého metyletylketoximu, je možno v případě potřeby upravit zahřátím produktu na teplotu 80 až 120 °C. Tím oddestiluje nadbytečný metyletylketon a přítomné stopy vody, zvýší se obsah účinné složky a získaný destilát lze nasadit zpět do reaktoru k další reakci.
225 268
Použitím směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí ve formě technického roztoku výše uvedeného složení stane se technologie výroby metyletylketoximu ekonomicky podstatně méně nákladnou a to jak z důvodů podstatně nižší ceny základní suroviny a její snadné dostupnosti, tak i z toho důvodu, že koncentrace amonných solí po skončení reakce je optimální k tomu, aby došlo k ostrému oddělení produktu od odpadních vod a ztráty antioxidačního prostředku byly takto oproti jiným způsobům minimální.
Zjišťování konce reakce je prováděno zjištěním obsahu metyletylketoximu v odebraném vzorku plynovou chromatografií, přičemž jako náplně kolony je možno nejlépe použít Karbowaxu 180-120 pm na nosiči Porosil C. Jako nosný plyn je užíván dusík.
Provedení podle vynálezu ilustrují následující příklady.
Příklad 1
Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 30 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 157 g síranu hydroxylaminu, 410 g síranu amonného, g dusičnanu amonného a 37 g kyseliny sírové v litru roztoku, přidáno 4,7 litru metyletylketonu (poměr molů metyletylketonů a hydroxylaminu je 0,9), směs byla zahřáta na 55 °C a za míchání během 2 hodin přidáno celkem 5,5 litrů roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c (NaQH) = 15,5 mol/l (= 42,5 % hmot.). Teplota samovolně vystoupí na 65 °C. Potom je reakční směs vymíchávána ještě 2 hodiny, ochlazena na teplotu 20 °C a vytvořená vrchní vrstva produktu je oddělena. Výtěžek 4,4 kg antioxidačního prostředku s obsahem 78 % hmot. metyletylketoximu.
Zahřátím této směsi na teplotu 110 °C a jímáním destilátů bylo získáno 3,5 kg antioxidantu s obsahem 95 % hmot. metyletylketoximu, destilát s obsahem 70 % metyletylketonu, 20 % metyletylketoximu a 10 % hmot. vody byl předložen do reaktoru v další násadě.
Příklad 2
Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 4,5 litrů metyletylketonu a připuštěno 32 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 177 g síranu hydroxylaminu, 450 g síranu amonného, 10 g dusičnanu amonného a 48 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku (molární poměr metyletylketonu a hydroxylaminu 0,7:1). Směs byla zahřáta na 60 °C a na této teplotě udržována i během přidávání 7,1 litrů rozteku hydroxidu sodného o koncentraci c (NaOH) = 10 mol/l (= 30,1 % hmot.). Roztok hydroxidu sodného do směsi byl za míchání přidán během 2 hodin. Potom byla reakční směs vymíchávána ještě další 2 hodiny, ochlazena na teplotu 15 °C a vytvořená vrchní vrstva produktu oddělena. Bylo získáno 4,25 kg antioxidačního prostředku s obsahem 90 % hmot. metyletylketoximu.
225 268
Použití technického roztoku hydroxylaminsulfátu a amonných solí v uvedených hraničních koncentracích nemá ne výtěžek podstatný vliv, snížením koncentrace jednotlivých složek pod uvedené hranice dochézí ke snížení výtěžku. Optimální reakční teplota je 60 °C, při teplotách pod 50 °C probíhá reakce podstatně pomaleji, při teplotách nad 70 °C dochází k výraznému pěnění reakční směsi, což znemožňuje kontrolu reakce.
Vzhledem ke ztrátám produktu v odpadních vodách je výhodné, aby nedocházelo k přílišnému ředění reakční směsi vodou. Z tohoto důvodu je vhodné užít roztoků hydroxidu sodného o koncentracích vySších než 15 % hmotnostních.
Claims (1)
- Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu reakcí metyletylketonu a hydroxylaminu, vyznačený tím, že do reakční směsi obsahující metyletylketon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr metyletylketonu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,7 až 1 : 1 a teehniclý roztok síranu hydroxylaminu a amonných soli má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, je při teplotě 50 až 70 °C za míchání postupně přidán roztok hydroxidu sodného o koncentraci 15 až 45 % hmot. v množství 2 až 2,4 mol hydroxidu sodného na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá do ukončení reakce a po skončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 30 °C a vytvořená vrstva produktu se oddělí.Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150682A CS225268B1 (cs) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150682A CS225268B1 (cs) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225268B1 true CS225268B1 (cs) | 1984-02-13 |
Family
ID=5349629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS150682A CS225268B1 (cs) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS225268B1 (cs) |
-
1982
- 1982-03-05 CS CS150682A patent/CS225268B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6815560B1 (en) | Process for the preparation of hydroxymethylbutyric acid | |
| US4528400A (en) | Preparation of ketones | |
| US2196581A (en) | Manufacture of organic acids from alcohols | |
| SE435925B (sv) | Forfarande for katalytisk omvandling av isosmorsyra eller metylisobutyrat | |
| JPS62267260A (ja) | アルキルチオアルカノエ−ト塩の製造方法 | |
| CN114181123A (zh) | 一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的绿色合成方法 | |
| CS225268B1 (cs) | Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu | |
| US4570021A (en) | Preparation of ketones | |
| KR100195843B1 (ko) | 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법 | |
| US4102926A (en) | Method for producing 4-nitrosodiphenylamine | |
| US4067923A (en) | Process for producing isoprene | |
| CN112724003B (zh) | 一种9-芴甲醛的制备方法 | |
| Ushkarov et al. | Methylphloroglucinol as an available semiproduct for azo dye synthesis | |
| Ichikawa et al. | The Reaction of Olefins with Aromatic Substances in the Presence of Mercury Salts and Catalyst. II. Synthesis of β-Arylethyl Alcohols and sym-Diarylethanes | |
| US5087759A (en) | Synthesis of vicinal alkanedithiols | |
| JPH0466859B2 (cs) | ||
| CA1096888A (en) | Benzine-1,3,5-tris-acetoxime and the process of making phloroglucinol therewith | |
| JPS6256141B2 (cs) | ||
| JPS6151572B2 (cs) | ||
| US2792421A (en) | Condensation reaction | |
| US2971980A (en) | Preparation of para-nitrobenzaldehyde and para-nitrobenzoic acid | |
| CS245850B1 (cs) | Způsob přípravy antioxidačního prostředku | |
| Hill et al. | Synthesis of fulvenes using phase-transfer catalysis | |
| JPH0798785B2 (ja) | オキシム類の製造法 | |
| SU1014829A1 (ru) | Способ получени тиогликолевой кислоты |