CS241512B2 - Method of water-soluble and fibre-reactive phthalocyanine derivatives production - Google Patents
Method of water-soluble and fibre-reactive phthalocyanine derivatives production Download PDFInfo
- Publication number
- CS241512B2 CS241512B2 CS826949A CS694982A CS241512B2 CS 241512 B2 CS241512 B2 CS 241512B2 CS 826949 A CS826949 A CS 826949A CS 694982 A CS694982 A CS 694982A CS 241512 B2 CS241512 B2 CS 241512B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- phthalocyanine
- pyridine
- acid
- dyes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- -1 methoxy, ethoxy, propoxy Chemical group 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- KZVLNAGYSAKYMG-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=N1 KZVLNAGYSAKYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical group CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004727 OSO3H Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 96
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 33
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 22
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 241000083869 Polyommatus dorylas Species 0.000 description 13
- YXZRCLVVNRLPTP-UHFFFAOYSA-J turquoise blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cu+2].NC1=NC(Cl)=NC(NC=2C=C(NS(=O)(=O)C3=CC=4C(=C5NC=4NC=4[N-]C(=C6C=CC(=CC6=4)S([O-])(=O)=O)NC=4NC(=C6C=C(C=CC6=4)S([O-])(=O)=O)NC=4[N-]C(=C6C=CC(=CC6=4)S([O-])(=O)=O)N5)C=C3)C(=CC=2)S([O-])(=O)=O)=N1 YXZRCLVVNRLPTP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 7
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 7
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- VHYUNSUGCNKWSO-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxypropan-1-amine Chemical compound CC(C)OCCCN VHYUNSUGCNKWSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanamine Chemical compound COCCN ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YFZBPSXRYCOKCW-UHFFFAOYSA-N n-(3-aminopropyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NCCCN YFZBPSXRYCOKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N (2-aminoethyl)phosphonic acid Chemical compound [NH3+]CCP(O)([O-])=O QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUSOYKIDBRREL-NSCUHMNNSA-N (e)-but-2-en-1-amine Chemical compound C\C=C\CN QFUSOYKIDBRREL-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MKUDQQQXIYJLLM-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminoethyl)-1-propan-2-ylurea Chemical compound CC(C)N(C(N)=O)CCN MKUDQQQXIYJLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 2-(3-aminophenyl)sulfonylethanol Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)CCO)=C1 ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopropanol Chemical compound CCC(N)O MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UANWURKQKKYIGV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-1-amine Chemical compound COC(C)CN UANWURKQKKYIGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHRNISIZSLWXBY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine-3-sulfonic acid Chemical compound CC1=NC=CC=C1S(O)(=O)=O PHRNISIZSLWXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYOKWPWMTZHTPS-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylpyridine-2-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C(O)=O)=C1 DYOKWPWMTZHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDCHFWHASWLKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine-3-carboxylic acid Chemical compound CCC1=CC=NC=C1C(O)=O ZQDCHFWHASWLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKUZSTXNVMIDCY-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine-3-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC=NC=C1C(O)=O ZKUZSTXNVMIDCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001197082 Knodus beta Species 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical group CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MUYSADWCWFFZKR-UHFFFAOYSA-N cinchomeronic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1C(O)=O MUYSADWCWFFZKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N dinicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N isocinchomeronic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)N=C1 LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-N lutidinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C(O)=O)=C1 MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N n-ethylcyclohexanamine Chemical compound CCNC1CCCCC1 AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N n-methoxyaniline Chemical compound CONC1=CC=CC=C1 NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- PTWLOSARXIJRRJ-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium-4-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=NC=C1 PTWLOSARXIJRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOTYOVOSRFKUSM-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C(O)=O)=C1C(O)=O VOTYOVOSRFKUSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFLXVSWHQQZRQI-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=N1 IFLXVSWHQQZRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYSBZLVHMPNJMR-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1.OC(=O)C1=CC=CN=C1 OYSBZLVHMPNJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CN=C1 DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/517—Porphines; Azaporphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby nových derivátů ftalocyaninu rozpustných ve vodě a reaktivních vůči vláknům, které odpovídají obecnému vzorce I
(1) v němž
Pc znamená zbytek ftalocyaninu, popřípadě obsahující kov, přičemž sulfoskupiny, popřípadě sulfonamidoskupiny jsou vázány v polohách 3 aromatických kruhů ftalocyaninu,
Ri a R2 znamenají atom vodíku nebo alky2 lovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována methoxyskupinou, ethoxyskupinou, propoxyskupinou, skupinou C2H5-O-C2H4-O-, acetylaminoskupinou, karboxyskupinou, dimethylaminoskupinou, diethylaminoskupinou, (3-hydroxyethylaminoskupinou, β-hydroxyskupinou, N-fenylureidoskupinou nebo N-cyklohexylureidoskupinou, nebo znamenají allylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou, methoxyskupinou nebo karboxyskupinou, přičemž zbytky Ri a R2 mohou být stejné nebo vzájemně rozdílné, nebo Ri a R2 společně s atomem dusíku představují morfolinový, pyrrolidinový, piperidinový nebo N-methylpiperazinový zbytek.
R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a
X znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu,
Y znamená vinylovou skupinu, tj. skupinu -СН = СНг nebo skupinu -CH2-CH2-OSO3H, -CH2-CH2-SSO3H, -CH2-CH2-OPO3H2, -CH2-CH2-CI nebo -CH2-CH2-OH, a znamená číslo mezi 0 a 2, b znamená číslo mezi 0 a 2, a c znamená číslo mezi 1,7 a 2,6, s tím, že součet a, b a c činí nejvýše 4, který spočívá v tom, že se ftalocyaninsulfochlorid obecného vzorce 2
v němž
Pc má shora uvedený význam, p znamená číslo ad 0 do 1 a q znamená číslo od 2 do 4, s tím, že součet p a q činí nejvýše 4, ve vodném prostředí uvádí v reakci s aminem obecného vzorce 3
v němž
R3, X a Y mají shora uvedené významy, ve formě koncentrovaného vodného roztoku, popř. suspenze 1,5 až 3 mol na 1 litr vody při hodnotě pH od 3 do 8 a při teplotě od 0 do 100 °C, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a v přítomnosti pyridinu, pyridlnsulfonové kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny, jako urychlovače reakce a popřípadě s dalším aminem obecného vzorce 4
v. němž
Ri а Й2 mají shora uvedené významy, při pH od 3 do 7 a při teplotě od 0 do 30 °C v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, nebo se ftalocyaninsulfochlorid obecného vzorce 2 nechá reagovat se směsí aminů obecných vzorců 3 a 4 při hodnotě pH od 3 do 7 a při teplotě od 0 do 30 °C v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a pyridinu, pyridin· sulfonvé kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny jako urychlovače reakce, načež se popřípadě získané deriváty ftalocyaninu obecného vzorce 1 v případě, že Y v použitém aminu obecného vzorce 3 znamená skupinu -CH2-CH2-OH, převedou působením sulfatačního činidla na odpovídající deriváty ftalocyaninu, ve kterých Y znamená skupinu -CH2-CH.2-OSO3H.
Nová barviva shora uvedeného obecného vzorce 1 jsou vhodná к barvení nebo potiskování vlny, hedvábí, vláknitých materiálů z lineárních polyamidů, zejména z vláken obsahujících hydroxylové skupiny, jako z nativní nebo regenerované celulózy, nebo к barvení usní.
Z německých patentních spisů 1179 317 a 1 283 997, DE-OS 1795 140 a amerického patentního spisu 3 062 830 jsou již známa barviva struktury s /3-sulfatoethylsulfonylovými skupinami reaktivními vůči vláknům. Tato barviva se hodí к barvení a potiskování vláknitých materiálů z celulózy.
Na rozdíl od dosavadního stavu techniky byla nyní nalezena menší skupina reaktivních ftalocyaninových barviv (srov. shora uvedený obecný vzorec 1), kterážto barviva se vyznačují překvapivě dobrou difúzní schopností a reaktivitou a mají tudíž velmi cenné aplikačně technické vlastnosti, čímž podstatnou měrou převyšují barviva uvedená v příkladech citovaných patentních spisů.
Ve shora citovaných patentních spisech, které jsou pokud jde o barviva, která jsou v nich chráněna, velmi široce formulovány, se však nic neuvádí o tom, že by barviva ze skupiny tam uváděné, která mají větší počet reaktivních skupin, měla zvláště dobrou difúzní schopnost a vyznačovala se tudíž velmi cennými vlastnostmi jako barviva. Z příkladů shora citovaných patentních spisů, vyplývá, že podle tam uváděné pracovní metody kondenzace ftalocyaninsulfochloridů s aminy obsahujícími reaktivní skupinu se získají barviva, která obsahují v průměru nejvýše 1,5 reaktivní skupniny na 1 molekulu barviva.
Na rozdíl od shora uvedeného mají nová barviva shora uvedeného obecného vzorce 1 v průměru alespoň 1,7 reaktivní skupiny na 1 molekulu barviva. Zvláštní barvicí vlastnosti barviv podle vynálezu však nespočívají pouze ve zvýšeném počtu reaktivních skupin obsažených v molekule barviva, nýbrž také ve struktuře nekondenzovaných aromatických aminů shora uvedeného obecného vzorce 3. Naproti tomu se při reakci ftalocyaninsulfochloridů s alifatickými nebo aralifetickými aminy obsahujícími reaktivní skupiny získávají barviva, která — pokud jde o jejich aplikačně technické vlastnosti při barvení vláknitého materiálu z celulózy — se nijak výhodně neliší ve srovnání s barvivý náležejícími ke stavu techniky. Barvicí vlastnosti barviv podle vynálezu se mohou navíc příznivě ovlivnit nakondenzováním primárních nebo sekundárních aminů.
Barviva podle vynálezu se oproti barvivům popsaným ve shora citované literatuře vyznačují na základě své překvapivě vysoké difúzní schopnosti a své zvýšené reaktivity tím, že již po relativně krátké prodlevě při klocování s krátkou prodlevou dosahují na vláknitém materiálu úplné sytosti vybarvení, tj. s barvivý podle vynálezu se vybarvovací procesy dají provádět v podstatě kratší době. Na základě uvedených překvapivých vlastností vykazují barviva podle vynálezu jak při tisku, tak také zejména při barvení
241S12 lepší stupeň vybarvení než barviva známá z citované literatury, která mají nejblíže srovnatelnou strukturu. To znamená, že к dosažení stejného stupně vybarvení se musí používat méně barviva, čímž také méně barviva odchází do odpadních vod (tato skutečnost je výhodná z hlediska ekologického).
Ve skupině -CH2-CH2-Z ve významu symbolu Z ve shora uvedeném obecném vzorci 1 znamená symbol Z např. skupinu -OSO3H, -SSOsH, -OPO3H2, -Cl nebo -OH.
Z barviv podle vynálezu shora definovaného obecného vzorce 1 nutno zdůraznit jako zvláště cením ta barviva obecného vzorce 1, v němž R3 а X znamenají atom vodíku a Y znamená skupinu -CH2-CH2-OSO3H, -CH2CH2-SSO3H nebo -CH2-CH2-CI.
Barviva obecného vzorce 1 se při syntéze získávají obvykle ve formě směsí jednotlivých barviv, která se navzájem liší stupněm substituce a, b a c, a proto se při znázorňování vzorců vyjadřujících barviva podle vynálezu uvádějí desetinná čísla pro indexy a, bac. Tyto zlomky představují průměrné hodnoty, které se experimentálně a analyticky dají zjistit
Za účelem výroby barviv podle vynálezu se postupuje tak, že se kondenzační reakce provádějí v relativně koncentrovaných roztocích, popřípadě suspenzích. Postupuje se přitom tak, že se aromatické aminy obecného vzorce 3 v množství 1,5 až 3 mol na 1 litr vody rozpustí, popřípadě předběžně rozpustí a v těchto koncetrovaných roztocích se provádí kondenzační reakce s kovuprostými ftalocyaninsulfochloridy obecného vzorce 2 nebo výhodně s ftalocyaninsulfochloridy obsahujícími kov obecného vzorce 2, přičemž se možná kondenzace s aminy obecného vzorce 4 může provádět současně nebo v návaznosti na první kondenzační reakci. V mnoha případech se doporučuje asi po 2 až 4 hodinách trvání reakce zředit reakční směsi polovičním až celým množstvím z původně použitého množství vody, aby se zajistilo dobré míchání roztoků barviva.
Aromatické aminy uvedeného vzorce 3 se ve srovnání s ftalocyaninsulfochloridem uuvedeného obecného vzorce 2 používají v molárním nadbytku 20 až 70 %ž nad molární množství, které je určené příslušnou hodnotou indexu c (srov. vzorec 1).
Takto vyrobená barviva se vyznačují překvapivě vynikajícími aplikačně technickými vlastnostmi,kterými podstatnou měrou převyšují známá barviva, která se vyrábějí v méně koncentrovaných roztocích (asi 0,2 až 1 mol aromatického aminu na 1 litr vody).
Jako výchozí sloučeniny obecného vzorce 2 se používají například chloridy sulfonové kyseliny nebo chloridy sulfonové kyseliny obsahující sulfoskupiny kovu prostého ftalocyaninu, výhodně však ftalocyaninů obsahujících kov jako je například
3-Cu-ftalocyanin-disulfochlorid,
3-Cu-ftalocyanin-trisulfochlorid,
3-Cu- nebo 3-Ni-ftalocyanintetrasulfochlorid,
3-Co-ftalocyanin-trisulfochlorid nebo
3-Cu-ftalocyanin-trisulfochlorid-monosulfonová kyselina.
Chloridy sulfonové kyseliny obecného vzorce 2 se vyrábějí známými způsoby (srov. německý patentní spis 891121).
Aromatické aminy obecného vzorce 3 jsou představovány například následujícími sloučeninami:
З-Д-sulfatoethylsulfonylanilin,
3-^-thiosulfatoethylsulfonylanilin,
3-^-fosfatoethylsulfonylanilin,
2-methoxy-5-/3-sulfatoethylsulfonylanilin,
4-^-sulfatoethylsulfonylanilin,
4-6-chlorethylsulfonylanilin,
4-e-fosféitoethylsulfonylanilin,
4-/í-thiosulfatoethylsulfonylanilin,
4-methoxy-5-/3’Sulfatoethylsulfonylanilin,
2- methoxy-4-/?-sulfatoethylsulfonylanilin nebo jejich β-hydroxyethylsulfonylderiváty.
Jako aminy vzorce 4 přicházejí v úvahu například: amoniak, methylamin, ethylamin, n- a isopropylamin, η-, iso-, sek. a terc.butylamin, ethanolamin, aminopropanol, N-methylethanolamin, dimethylamin, diethylamin, di-iso-propylamin, diethanolamin, methoxyethylamin, hydroxyethoxyethylamin, 3 methoxy-, 3-ethoxy-, 3-isopropoxy-, 3-kyan-, 3-acetaminopropylamin, allylamin, 1- a 2-methyllylamin, krotylamin, n- a isoamylamin, aminopropionová kyselina, aminokapronová kyselina, taurin, 2-aminoethanfosfonová kyselina, cyklohexylamin, benzylamin, fenylethylamin, anilin, methyl- a methoxyanilin, Ν,Ν-dimethyl- a Ν,Ν-diethylpropylen 1,3-diamin, N-hydroxyethylethylendiamin, di-n- a di-o- a di-isobutvlamin, morfolin, pyrrolidin, piperidin, N-methylpiperazin, N-methyl- a N-ethylcyklohexylamin, Ν-methyl-, N- ethyla Ν-β-hydroxyethylanilin, 4-aminobenzenkarboxylová kyselina a 3-aminobenzensulfonová kyselina a 3-aminobenzensulfonová kyselina,
3- (N‘-fenylureido) propylamin, 2- (N‘-isopropylureido) ethylamin.
Činidly vázajícími kyselinu, která se po241512 užívají při postupu podle vynálezu jsou například hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany, sekundární a terciární fosforečnany, boráty nebo acetáty kovů první až třetí skupiny periodického systému, výhodné sloučeniny sodné a draselné jakož i sloučeniny vápenaté.
Pyridinsulfonovými kyselinami nebo pyridinkarboxylovými kyselinami, které se používají jako urychlovače reakce, jsou zejména pyridin-mono-, di- a -trisulfonové kyseliny, pyridin-mono-, -di- a -tri-karboxylové kyseliny, dále jejich deriváty, které jsou v heterocyklu substituovány neionogenními substituenty, jako například methyl- a ethylsubstituované pyridinsulfonové kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny. Takovými pyridinderiváty jsou například pyridin-2-sulfonová kyselina, pyridin-3-sulfonová kyselina, pyridin-4-sulfonová kyselina, pyridin-2-karboxylová kyselina, pyridin-3-karboxylová kyselina, pyridin-4-karboxylová kyselina, pyridin-2,3-dikarboxylová kyselina, pyridin-2,4-dikarboxylová kyselina, pyridin-2,5-dikarboxylová kyselina, pyridin-2,6-dikarboxylová kyselina, pyridin-3,4-dikarboxylová kyselina, pyridin-3,5-dikarboxylová kyselina, pyridin-2,3,4-trikarboxylová kyselina, pyridin-2,4,5-trikarboxylová kyselina, 2-methylpyridin-3-sulfonová kyselina,
4-methylpyridin-3-karboxylová kyselina,
4-ethylpyridin-3-karboxylová kyselina, 6’methylpyridin-3-karboxylová kyselina,
4.6- dimethylpyridin-2-karboxylová kyselina,
2.6- dimethylpyridin-3-karboxylová kyselina 2-methylpyridin-3,4- dikarboxylová kyselina.
Zvláště výhodné a výhodné je použití pyridin-3-karboxylové kyseliny (nikotinové kyseliny), která je prakticky nejedovatá a je bez zápachu (srov. německý patentní spis č. 2 824 211 a DE-OS 2 906 442).
Izolace ftalocyaninových barviv získaných shora popsanými postupy se provádí obvyklým způsobem, vysolením, například chloridem sodným nebo chloridem draselným, nebo/a okyselením minerální kyselinou nebo odpařením neutrálního nebo slabě kyselého vodného roztoku barviva, výhodně při mírně zvšýšené teplotě a při sníženém tlaku.
Sloučeniny vzorce 1 se zpravidla získávají ve formě svých solí, výhodně ve formě solí s alkalickými kovy, jako solí sodných a draselných, a jako takové se používají к barvení a potiskování vláknitých materiálů z vlny, hedvábí, lineárních polyamidů, zejména však materiálů obsahujících hydroxylové skupiny, jako je celulóza, například z lnu, regenerované celulózy a především z bavlny, dále pak к barvení usní.
Barvení barvivý podle vynálezu se provádí obvyklým způsobem, například tak, že se vláknitý materiál za sucha nebo při mírně zvýšené teplotě impregnuje vodným roztokem barviva, který popřípadě obsahuje alkalicky účinná činidla a neutrální anorganické soli, materiál se odmáčkne, a takto aplikovaná barviva se — popřípadě po mezisušení —fixují. Jestliže používaná klocovací lázeň obsahuje alkalicky účinné činidlo, provádí se následující fixace například krátkodobou prodlevou impregnovaného zboží. Při tomto známém a v barvicí praxi velmi rozšířeném klocování postupu s krátkou prodlevou se barviva vyrobená postupem podle vynálezu vyznačují v důsledku své překvapivě vysoké difúzní schopnosti a své zvýšené reaktivity tím, že se jimi již po 4 hodinách prodlevy dosáhne úplné intenzity vybarvení, zatímco pomocí strukturně nejblíže srovnatelných barviv popsaných ve shora citované literatuře se úplné intenzity vybarvení dosahuje teprve až asi po 12 až 24 hodinách. V důsledku toho se dají barvicí procesy za použití barviv podle vynálezu provádět výhodně v podstatě kratší době, což má velkou výhodu, neboť se barvicí zařízení mohou lépe využívat a je tím umožněno vyšší prosazení vztaženo na barvený materiál.
Při použití barviv podle vynálezu vytahovacím postupem dosahuje se o 20 až 30 % vyšší intenzity vybarvení ve srovnání s nejblíže srovnatelnými barvivý známými z citované literatury, tzn., že к dosažení stejně sytých vybarvení je možno použít méně barviva čímž se dostává také méně barviva do odpadních vod po barvení. Barviva podle vynálezu jsou tudíž příznivější z ekologického hlediska.
Také při potiskování textilií se při použití barviv podle vynálezu dosahuje poněkud příznivější barevné skladby. Kromě toho vybarvují nová barviva, například nelouhovanou celulózu lépe než známá barviva.
Na vlně se pomocí nových barviv rovněž dosahuje podstatně vyšší intenzity vybarvení.
Na shora uvedných vláknitých materiálech se pomocí barviv podle vynálezu dosahuje barevně velmi cenných vybarvení a tisků, které se vyznačují velmi vysokými stálostni na světle, dobrými až velmi dobrými mokrými stálostmi a dobrými až velmi dobrými stálostmi v otěru.
Nová barviva se dobře rozpouštějí ve vodě a mají velmi dobrou rozpustnost v alkalických barvicích a klocovacích lázních obsahujících elektrolyty.
Dále uvedené příklady slouží к objasnění vynálezu. Díly procenta, pokud není uvedeno jinak, jsou míněny hmotnostně.
Díly hmotnostní jsou к dílům objemovým v poměru jako kilogram к litru.
Příklad 1
84,3 dílu 3-^-sulfatoethylsulfonylanilinu se suspenduje ve 160 dílech vody [tj. přibližně 1,875 mol na 1 litr) a přisypáním hydrogenuhličitanu sodného se hodnota pH roztoku upraví na 6. Do tohoto roztoku se přidá 87,2 dílu Cu-ftalocyanintrisulfochloridu v suchém stavu nebo ve formě ještě mírně vlhkého filtračního koláče, potom se přidá 5 dílů pyridinu a provádí se kondenzace při teplotě 10 až 13 °C, přičemž se přidáváním hydrogenuhličitanu sodného udržuje hodnota pH od 5,5 do 6. Pokud by v průběhu reakce nabývala kondenzační směs kašovitou konzistenci, pak je možné po 3 až 4 hodinách čas od času ředit tuto kondenzační směs vodou, aby se zajistila dobrá míchatelnost kondenzační směsi. Reakční směs se míchá tak dlouho až již hodnota pH zůstává konstantní, čehož se dosáhne asi po 6 hodinách. Potom se reakční směs zředí asi 100 díly vody a směs se míchá další 2 hodiny při teplotě asi 40 °C. Potom se odebere malý, přesně odměřený podíl roztoku barviva a určí se z něj diazotační číslo a z něho se vypočte kondenzační stupeň c (srov. obecný vzorec 1).
Potom se barvivo vysráží přidáním chloridu sodného (v množství 15 °/o, vztaženo na objem roztoku), odfiltruje se a vysuší se při teplotě 60 °G za sníženého tlaku.
Získá se tyrkysové modré barvivo obsahující sůl, jehož vzorec podle shora provedeného stanovení a podle analýzy, vyjádřený ve formě volné kyseliny, má následující podobu
Toto barvivo poskytuje za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých a známých pro barviva, která jsou reaktivní vůči vláknům, na bavlně jasné tyrkysově modré vybarvení s vysokou intenzitou vybarvení.
Ve srovnání s barvivý, která jsou popsána v německém patentním spisu 1 179 317, příklad 1, popř. v německém patentním spisu 2 824 211, příklad 1, vyznačuje se barvivo podle vynálezu tím, že se při jeho použití při klocování postupu s krátkou prodlevou dosáhne již po 4 hodinách úplného stupně vybarvení, zatímco při použití známých barviv je к tomu zapotřebí 12 až 24 hodin. Při barvení vytahovacím postupem se s barvivém podle vynálezu ve srovnání s již známými barvivý dosahuje o asi 20 až 30 % vyššího stupně vybarvení.
Postupjuje-li se podle údajů uvedených v německém patentním spisu 1 179 317, příklad 1, a provádí-li se kondenzační reakce za značného zředění, které se tam uvádí (0,2 mol 3-^’SUlfatoethylsulfonylanilinu na 1 litr vody jako reakčního prostředí), pak se získá barvivo vzorce
které má ve srovnání s barvivém podle vynálezu shora uvedené aplikačně-technické nedostatky.
Příklad 2
73,1 dílu 3-,^-sulfatoethylsulfonylanilinu se rozpustí ve 130 dílech vody přidáním asi 20 dílů hydrogenuhličitanu sodného při pH 6. Do tohoto roztoku se za míchání přidá 97 dílů 3-Cu-ftalocyanintetrasulfochloridl v suchém stavu nebo ve formě vlhkého filtrační ho koláče, dále se přidá 5 dílů pyridinu a provádí se kondenzace při teplotě 10 až 13 stupňů Celsia, přičemž se hodnota pH přisypáváním hydrogenuhličitanu sodného udržuje v rozmezí od 5,5 do 6. Asi po 4 až 5 hodinách (když kapková zkouška kondenzační směsi na filtračním papíru probíhá téměř jednotně) se přidá 9 dílů N-methylaminoethanolu (ve formě hydrochloridu ve vodném roztoku) a kondenzace se dokončí při hodnotě pH 6 mícháním přes noc při teplo tě místnosti. · ' Reakční směs se ' zředí ’ asi 100 až 200 díly vody, · odebere se přesně odměřená část roztoku barviva a z toho vzorku se stanoví diazotační konstanta. Z té pak vyplývá ' podíl nenakondenzovaného 3-/-sulfatoethylsulfonylanilinu a z rozdílu mezi celkem použitým množstvím 3-,/3-sulfatoethylsuls fonylanillnu kondenzační stupeň c. Barvivo se izoluje rozmícháním s chloridem sodným (množstvím 20 %, vztaženo na objem roztoku), odfiltrováním a vysušením za sníženého tlaku při teplotě 50 °C.
Získá se tyrkysové modré barvivo obsahující sůl, jehož struktura podle shora provedeného stanovení a podle analýzy odpovídá přibližně (znázorněno ve formě volné kyseliny] vzorci
Pomocí tohoto barviva se na bavlně a vlně dosáhne za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých a známých pro barviva, která jsou reaktivní vůči vláknům, tyrkysové modrých vybarvení a tisků s vysokou intenzitou vybarvení. Oproti strukturně nejblíže srovnatelným barvivům, která jsou popsána v německém patentním spisu 1179 317, příklad 2, popřípadě v německém patentním spisu 1 283 997, příklad 2, popřípadě v německém patentním spisu 2 824 211, příkld 2, jakož i příklad 3a, dosahuje se tímto barvivém podle . vynálezu na bavlně klocovacím postupem s krátkou prodlevou již po· době ' 4 hodin plné barevné intenzity, zatímco při použití známých barviv je k tomu zapotřebí 24 hodin, přičemž se dosahuje ještě poněkud nižší výtěžnosti barviva.
Při vytahovacím postupu se pomocí barvi va · podle vynálezu dosáhne na bavlně o asi 20 % vyšší stupeň vybarvení. Stejného účinku se pomocí tohoto barviva . dosáhne na vlně při barvení ze slabě kyselé barvicí lázně (za použití kyseliny octové), přičemž se dosahuje barevně intenzivnějších vybarvení. (Při všech pokusech se srovnávacími vybarveními se používá vždy barviva v množství se stejným obsahem čistého barviva).
Tyrkysové modrá vybarvení a tyrkysové modré tisky dosažené barvivém podle vynálezu se vyznačují velmi dobrými stálostmi na světle a velmi dobrou odolností vůči praní, jakož i dobrou až velmi dobrou stálostí v otěru.
Při dalším zpracování strukturně nejblíže srovnatelného barviva uvedeného v německém patentním spisu 1 283 997, příklad 2, se získá produkt vzorce
který má ve srovnání ' s barvivém podle vynálezu shora uvedené koloristické nevýhody.
Příklad 2a
Postupuje-li se způsobem popsaným v příkladu 2, avšak použije se místo tam použitého N-methylaminoethanolu ekvivalentního množství dále uvedeného aminu, pak se získá podle vynálezu rovněž barvivo se srovnatelně velmi dobrými koloristickými vlastnostmi, ve kterých tato. barviva podle vynálezu zřetelně převyšují strukturně nejblíže srovnatelná známá barviva:
aminoethanol, diethanolamin, morfolin, methoxyethylamin, 2-methoxypropylamin, 3-isopropoxypropylamin, 3-aminopropanol, hydroxyethoxyethylamin, 3-acetaminopropylamin, amoniak, ethylamin, n- a isopropylamin, η-, iso-, sek. a terc.butylamin, aminopropionová kyselina, . -aminokapronová kyselina, cyklohexylamin, fenylethylamin, Ν-β-hydroxyethylethylendiamin, piperidin, anilin, 4-aminobenzoová kyselina nebo N-cyklohexylareidoethylamin.
Příklad 3
Směs 56,2 dílu 4-^-sulfatoethylsulfonylanilinu a 39,3 dílu 3-^-sulfatoethyIsulfonylanilinu se suspenduje ve 185 dílech vody (asi 1,84 mol/litr). Přidáním hydrogenuhličitanu sodného se hodnota pH upraví na 6 až 6,5, čímž vznikne roztok. Do tohoto roztoku se přidá za dobrého míchání 97 dílů 3-Cu-ftalocyanin-tetrasulfochloridu v suchém stavu nebo ve formě ještě slabě vlhkého filtračního koláče, přidá se 5 dílů pyridinu a kondenzace se nechá proběhnout při teplotách v rozmezí od 10 do 15 °C, přičemž použitím hydrogenuhličitanu sodného se hodnota pH reakční směsi udržuje mezi asi 5,5 a 6. Asi po 5 až 6 hodinách se reakční směs zředí asi 200 díly vody, přidá se 11,3 dílu N-methylaminoethanolu (ve formě hydrochloridu ve vodném roztoku) a kondenzace se dokončí mícháním přes noc při teplotě místnosti, přičemž se pomocí fosfátového pufru udržuje hodnota pH na 6. Po stanovení stupně kondenzace c metodou popsanou v příkladu 1, popřípadě 2, se barvivo izoluje vysolením při teplotě 35 až 40 °C chloridem draselným (v množství 15 °/o, vztaženo na objem roztoku), odfiltrováním a vysušením při teplotě 50 až 60 °C za sníženého tlaku.
Získá se tyrkysové modré barvivo obsahující sůl, jehož struktura podle shora uvedeného stanovení stupně kondenzace je vyjádřena směsí isomerů přibližného (znnázorněno ve formě volné kyseliny) vzorce
Za použití tohoto barviva se na bavlně a vlně pomocí aplikačních a fixačních metod, obvyklých pro barviva reaktivní vůči vláknům, dosahuje tyrkysové modrých vybarvení a tisků s velmi dobrými stálostmi. Zdůraznit nutno rovněž opět rychlé vybarení při použití klocovacího postupu, jakož i dobrou sytost vybarvení, které se dosahuje vytahovacím postupem.
Příklad 4
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 2 kondenzací 73,1 dílu 3-^-sulfatoethylsulfonylanilinu s 97 díly 3-Cu-ftalocyanintetrasulfochloridu, použije se však místo tam používaného N-methylaminoethanolu v množství 9 dílů, 12 dílů některé směsi aminů, která sestává z přibližně stejných částí, N-methylaminoethanolu, ethanolaminu, diethanolaminu, morfolinu a methoxypropylaminu.
Rezultující směsné barvivo se po vyčeření za použití směsi uhlí a silikagelu a po následujícím sušení za rozprašování získá ve formě modrošedého prášku obsahujícího sůl.
Kondenzační stupeň c se stanoví podle údajů obsažených v příkladu 2 a činí 1,92.
Získané směsné barvivo skýtá za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých pro barviva, která jsou reaktivní vůči vláknům, na bavlně a vlně jasné tyrkysové modré vybarvení. Uvedené barvivo se vyznačuje vysokou rychlostí fixace při použití klocovacího způsobu barvení a velmi dobrým stupněm vybarvení při vytahovacím postupu. Stálosti vybarvení a tisků jsou velmi dobré.
Příklad 5
Kondenzace 78,7 dílu 3-p-sulfatoethylsulfonylanilinu s 92 díly 3-Cu-ftalocyanínsulfochloridu, který obsahuje v průměru 3,6 sulfochloridových skupin, se provádí podle údajů uvedených v příkladu 2, použije se však místo tam používaného N-methylaminoethanolu, 17 dílů diglykolaminu. Po stanovení počtu reaktivních skupin podle metody, která je popsána v příkladu 2, se barvivo izoluje vysolením chloridem draselným (na použití množství 12,5 %, vztaženo na objem roztoku), odfiltrováním a vysušením za sníženého tlaku při teplotě 50 °C. Získá se tyrkysové modré barvivo obsahující sůl, kterému podle shora uvedených stanovení odpovídá následující vzorec:
S tímto barvivém se dosáhnou na celulózových vláknech vybarvovacími a fixačními metodami obvyklými pro barviva, která jsou reaktivní vůči vláknům, jasná tyrkysové modrá vybarvení. Jeho předností oproti strukturně podobným barvivům známým ze stavu techniky jsou opět jeho vysoká rychlost fixace jakož i jeho barevná skladba za dosažení vyšších sytostí vybarvení.
Příklad 5a
К barvivům se srovnatelně dobrými aplikačně technickými vlastnostmi se dospěje, jestliže se místo diglykolaminu použitého v příkladu 5, použije ekvivalentní množství některé z dále uvedených aminů: ethanolamin, diethanolamin, morfolin, 3-isopropoxypropylamin, 3- (N‘-fenylureido jpropylamin, N-hydroxyethylethylenamin, N,N-diethylpropylen-l,3-diamin a allylamin.
Příklad 6
60,3 dílu 4-/3-hydroxyethylsulfonylanilinu se rozmíchá ve 180 dílech vody. Potom se za dobrého míchání přidá 92 dílů 3-Cu-ftalocyaninsulfochloridu, který v průměru obsahuje 3,6 sulfochloridových skupin. Po přidání 12,5 dílu nikotinové kyseliny se reakční směs zahřeje na teplotu 35 °C a během kondenzace se přisypáváním hydrogenuhličita nu sodného udržuje hodnota pH asi na 6,5. Asi po 2,5 hodiny reakční doby se reakční směs zředí asi 100 díly vody a v kondenzaci se pokračuje při teplotě 35 °C. Po dalších 2 až 3 hodinách se reakční směs ochladí malým množstvím ledu na teplotu místnosti, přidá se 17,5 dílu 3-isopropoxypropylaminu (ve formě hydrochloridu, který je rozpuštěn ve vodě) a kondenzace se dokončí mícháním přes noc při hodnotě pH asi 6 nebo pomocí fosfátového pufru.
Barvivo se izoluje buď sušením za rozprašování, nebo okyselením kyselinou sírovou a vysušením při 60 °C za sníženého tlaku.
Za účelem převedení na ester s kyselinou sírovou se přidá 100 dílů takto vyrobeného (6-hydroethylsulfonylderivátu barviva při teplotě místnosti do 750 objemových dílů monohydrátu kyseliny sírové za dobrého míchání a za vnějšího chlazení. Směs se míchá několik hodin při teplotě místnosti a potom tento roztok v kyselině sírové opatrně vylije na led. Barvivo, které se přitom vyloučí, se odfiltruje, promyje se ve vodě s hydrogenuhličitanu sodným do neutrální reakce, načež se vysolí přídavkem 7,5 % chloridu draselného, vztaženo na objem roztoku, odfiltruje se a vysuší se při 50 °C za sníženého tlaku. Získá se tyrkysové modré barvivo, obsahující sůl, které — znázorněno ve formě volné kyseliny — odpovídá vzorci
0,6 .so.hI /Г
CuPc---[SO?NH(CHJ.OCH \ L í2>
SO^C^-OSO^g
Toto barvivo se vyznačuje podobně jako shora popsaná barviva svým rychlým fixováním a dobrou barevnou skladbou při vybarvení celulozových vláken. Jasné tyrkysové modré vybarvení a tisky mají dobré stálosti.
Příklad/
73,1 dílu B-fl-sulfatoethylsulfonylanilinu se za použití hydrogenuhličitanu sodného rozpustí ve 150 dílech vody na neutrální roztok.
Potom se к roztoku přidá 9,2 dílu aminoetha241512 nota pH udržuje při 5,5 až 6 a tak se dokončí kondenzace mícháním přes noc. Barvivo se vysolí chloridem draselným a izoluje se obvyklým způsobem.
Takto získané barvivo odpovídá vzorci nolu ve formě hydrochloridu jakož i 5 dílů pyridinu, ochladí se na 10 až 12 °C a za dobrého míchání se přidá 96,5 dílu 3-Ni-ftalocyanintetrasulfochloridu. Občasným přidáváním hydrogenuhličitanu sodného se hod-
Toto barvivo skýtá při použití jako reaktivní barvivo při rychlé fixaci a při dobré výtěžnosti barviva na vláknitých materiá lech z celulózy jasné modravě zelené vybarvení s dobrými stálostmi.
Claims (3)
1. Způsob výroby ' derivátů ftalocyaninu rozpustných ve vodě a reaktivních vůči vláknům obecného vzorce 1 kde
Pc znamená zbytek ftalocyaninu, popřípadě obsahující kov, přičemž sulfoskupiny, popřípadě sulfoamidoskupiny, jsou vázány v polohách 3 aromatických kruhů ftalocyaninu,
Ri a Rz znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována methoxyskupinou, ethoxyskupinou, propoxyskupinou C2H5-OIC2H4-O-, acetylaminoskupinou, karboxyskupinou, dimethylaminoskupinou, diethylaminoskupinou, (-hhddooxythylaminoskupinou, (^hyddoxyethoxyskupinou, N-fenylureido skupinou nebo N-cyklohexyureidoskupinou, nebo znamenají allylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou, methoxyskupinou ne bo karboxyskupinou, přičemž zbytky Ri a R2 mohou být stejné nebo vzájemně s rozdílné, nebo Ri a R2 společně s atomem dusíku představují morfolinový, pyrrolidlnový, piperidinový nebo N-methylpiperazinový zbytek.
R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
X znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu,
Y znamená vinylovou skupinu, tj. skupinu -CH = CH2 nebo skupinu -CH2-CH2-OSO3H, -CH2-CH2-SSO3H, -CH2-CH2-OPO3H2, -CH2-CH2-CI nebo -CH2-CH2-OH, a znamená číslo mezi 0 a 2, b znamená číslo mezi 0 a 2, a c znamená číslo mezi 1,7 a 2,6 s tím, že součet a, b a c činí nejvýše 4, vyznačující se tím, že se ftalocyaninsulfochlorid obecného vzorce 2 kde
Pc znamená zbytek ftalocyaninu, popřípadě obsahující kov, p znamená číslo od 0 do 1 a q znamená číslo od 2 do 4, s tím, že součet p + q činí nejvýše 4, nechá reagovat ve vodném prostředí s aminem obecného vzorce 3 ' >
kde
Rs, X a Y mají shora uvedené významy, ve formě koncentrovaného vodného roztoku, popřípadě suspenze 1,5 až 3 mol na 1 litr vody při hodnotě pH od 3 do 8 a při teplotě od 0 do 100 °C, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a v přítomnosti pyridinu, pyridinsulfonové kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny jako urychlovače reakce a popřípadě s dalším aminem obecného vzorce 4
Ri /
Η—N (4) \
R2 kde
Ri a R2 mají shora uvedené významy, při pH od 3 do 7 a při teplotě od 0 do 30 °C v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, nebo se ftalocyaninsulfochlorid obecného vzorce 2 nechá reagovat se směsí aminů obecných vzorců 3 a 4 při hodnotě pH od 3 do 7 a při teplotě od 0 do 30 °C v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a pyridinu, pyridinsulfonové kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny jako urychlovače reakce, načež se popřípadě . získané deriváty ftalocyaninu obecného vzorce 1 v případě, že Y v použitém aminu obecného vzorce 3 znamená skupinu -CH2-CH2-OH, převedou na odpovídající deriváty ftalocyaninu, ve kterých Y má shora uvedený význam.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použijí odpovídající výchozí látky obecných vzorců 2, 3 a 4 za vzniku sloučeniny vzorce
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použijí odpovídající výchozí látky 0 becných vzorců 2, 3 a 4 za vzniku sloučeniny vzorce
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813138864 DE3138864A1 (de) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | Wasserloesliche faserreaktive phthalocyaninverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS694982A2 CS694982A2 (en) | 1985-08-22 |
| CS241512B2 true CS241512B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=6143018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS826949A CS241512B2 (en) | 1981-09-30 | 1982-09-29 | Method of water-soluble and fibre-reactive phthalocyanine derivatives production |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4576755A (cs) |
| EP (1) | EP0075905B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5869257A (cs) |
| KR (1) | KR890002349B1 (cs) |
| AR (1) | AR247234A1 (cs) |
| BR (1) | BR8205709A (cs) |
| CS (1) | CS241512B2 (cs) |
| DE (2) | DE3138864A1 (cs) |
| IN (1) | IN158854B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225256A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物 |
| DE3603124A1 (de) * | 1986-02-01 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen phthalocyaninfarbstoffen |
| DE3727909A1 (de) * | 1987-08-21 | 1989-03-02 | Hoechst Ag | Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| JP2590498B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-03-12 | 住友化学工業株式会社 | 反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料の染色方法 |
| DE4238047A1 (de) * | 1992-11-11 | 1994-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen |
| DE4242975A1 (de) * | 1992-12-18 | 1994-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen |
| EP0648815B1 (de) * | 1993-10-15 | 1998-07-29 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG | Wasserlösliche, metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CH690649A5 (de) * | 1995-06-07 | 2000-11-30 | Clariant Finance Bvi Ltd | Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern. |
| DE19529853A1 (de) * | 1995-08-14 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe |
| KR100374122B1 (ko) * | 2000-03-31 | 2003-03-03 | 주식회사 한국 지오텍 | 소일시멘트에 고강도 및 고내구성을 제공하는 고화재 |
| US9067824B1 (en) | 2010-02-17 | 2015-06-30 | Roman Cement, Llc | Modification of pozzolanic chemistry through blending |
| US9272953B2 (en) | 2010-11-30 | 2016-03-01 | Roman Cement, Llc | High early strength cement-SCM blends |
| WO2013059339A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-25 | Roman Cement, Llc | Particle packed cement-scm blends |
| US10730805B2 (en) | 2017-01-10 | 2020-08-04 | Roman Cement, Llc | Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions |
| US11168029B2 (en) | 2017-01-10 | 2021-11-09 | Roman Cement, Llc | Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions |
| US10737980B2 (en) | 2017-01-10 | 2020-08-11 | Roman Cement, Llc | Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions |
| US10131575B2 (en) | 2017-01-10 | 2018-11-20 | Roman Cement, Llc | Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions |
| US12151974B2 (en) | 2017-01-10 | 2024-11-26 | Roman Cement, Llc | Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3062830A (en) * | 1959-11-27 | 1962-11-06 | Gen Aniline & Film Corp | Phthalocyanine dyestuffs |
| NL261956A (cs) * | 1960-03-05 | |||
| BE661736A (cs) * | 1964-03-26 | |||
| DE1283997B (de) * | 1965-01-02 | 1968-11-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Phthalocyaninfarbstoffe |
| GB1118012A (en) * | 1965-04-24 | 1968-06-26 | Mitsui Kagaku Kogyo Kabushiki | Reactive copper phthalocyanine dyestuffs |
| US4033980A (en) * | 1968-08-16 | 1977-07-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phthalocyanine dyestuffs and process for preparing them |
| JPS5331923B2 (cs) * | 1972-07-26 | 1978-09-05 | ||
| DE2745480A1 (de) * | 1977-10-10 | 1979-04-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von faserreaktiven farbstoffen, deren verwendung sowie mit ihnen gefaerbtes leder und fasermaterialien |
| DE2824211B2 (de) * | 1978-06-02 | 1980-03-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hersstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe |
-
1981
- 1981-09-30 DE DE19813138864 patent/DE3138864A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-23 IN IN1099/CAL/82A patent/IN158854B/en unknown
- 1982-09-25 DE DE8282108890T patent/DE3268573D1/de not_active Expired
- 1982-09-25 EP EP82108890A patent/EP0075905B1/de not_active Expired
- 1982-09-28 AR AR82290783A patent/AR247234A1/es active
- 1982-09-28 KR KR8204372A patent/KR890002349B1/ko not_active Expired
- 1982-09-29 BR BR8205709A patent/BR8205709A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-29 JP JP57168683A patent/JPS5869257A/ja active Pending
- 1982-09-29 CS CS826949A patent/CS241512B2/cs unknown
-
1984
- 1984-10-15 US US06/660,266 patent/US4576755A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4576755A (en) | 1986-03-18 |
| DE3138864A1 (de) | 1983-04-14 |
| KR890002349B1 (ko) | 1989-07-01 |
| JPS5869257A (ja) | 1983-04-25 |
| CS694982A2 (en) | 1985-08-22 |
| AR247234A1 (es) | 1994-11-30 |
| DE3268573D1 (en) | 1986-02-27 |
| EP0075905A2 (de) | 1983-04-06 |
| IN158854B (cs) | 1987-02-07 |
| EP0075905B1 (de) | 1986-01-15 |
| EP0075905A3 (en) | 1983-08-03 |
| KR840001611A (ko) | 1984-05-16 |
| BR8205709A (pt) | 1983-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS241512B2 (en) | Method of water-soluble and fibre-reactive phthalocyanine derivatives production | |
| KR920001489B1 (ko) | 반응성 금속 포르마잔 화합물의 제조방법 | |
| JPS6239179B2 (cs) | ||
| US4237050A (en) | Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyestuffs | |
| KR100327053B1 (ko) | 아미노나프탈렌계열에서유래한커플링성분을함유한반응성아조염료 | |
| US4745187A (en) | Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyestuffs | |
| US4033980A (en) | Phthalocyanine dyestuffs and process for preparing them | |
| US4350632A (en) | Water-soluble phthalocyanine compounds | |
| JP2598065B2 (ja) | ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法 | |
| US5453501A (en) | Phthalocyanine reactive dyestuffs | |
| US5856472A (en) | Reactive aluminum phthalocyanine dyestuffs, processes for their preparation and their use | |
| JPS6324545B2 (cs) | ||
| EP0611259A1 (en) | Fibre-reactive phthalocyanine dyes | |
| JPS6256188B2 (cs) | ||
| CA1120209A (en) | Process for the preparation of fiber-reactive dyestuffs | |
| JPH07196938A (ja) | 水溶性の金属不含フタロシアニン染料、その製法及び 使用法 | |
| DE2906442C2 (cs) | ||
| CA2135555A1 (en) | Water-soluble phthalocyanine dyes, preparation thereof and use thereof | |
| US5359043A (en) | Reactive dyes having a sulphonamido group | |
| US3278548A (en) | Water-soluble phthalocyanine dyestuffs | |
| GB2024837A (en) | Process for the Preparation of Water-Soluble Phthalocyanine Dyestuffs | |
| JPS626591B2 (cs) | ||
| JPS5949263A (ja) | 水溶性銅錯−ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 | |
| EP0443163A1 (de) | Formazanfarbstoffe | |
| HK1009282B (en) | Fibre-reactive phthalocyanine dyes |