CS240464B1 - Sposob přípravy strieborného katalyzátora pre výrobu etylénoxidu - Google Patents

Description

240464 4 3

Vynález sa týká sposobu přípravy impreg-novaných strieborných katalyzátorov na po-réznom nosiči pre výrobu etylénoxidu a po-užitia pri výrobě etylénoxidu oxidáciou ety-lénu plynom obsahujúcim kyslík v plynnejfáze s vysokou selektivitou.

Kvalita katalyzátora je charakterizovanáselektivitou,' čo je podřel molárneho zlom-ku etylénoxidu k molárnemu zlomku zrea-govsného etylénu vyjádřeného percentuál-ně, a. z jeho aktivitou, čo je koncentráciaetylénoxidu v produkte z reaktora za kon-šíantnej teploty, tlaku, prietoku plynu amnožstva katalyzátora. Cím je vyššia kon-centrácia etylénoxidu, tým je vačšia akti-vita.

Spósob přípravy strieborných katalyzá-torov pre výrobu etylénoxidu sú už dávnoznáme a často v patentovej literatúre po-pisované. Časom sa hlavně vyvíja technika naná-šania striebra na nosič od obalovacej tech-niky, ktorá nezabezpečovala rovnoměrnépokrytie nosiča so striebróm vo vnútri no-siča, po súčasnú impregnačnú techniku,ktorá používá k impregnácii roztoky strieb-ra a alkalických kovov ako promótorov anásledné tepelné spracovanie impregnova-ného nosiča za vzniku nánosu striebra aalkalického kovu na povrchu nosiča v ce-lám jeho objeme.

Zistilo sa, že sa získajú strieborné kata-lyzátory s vysokou selektivitou vtedy, ak sanosičový materiál impregnuje určitými kom-plexnými zlúčeninami strieborná sof — a-mín. V radě patentových spisov· ako sú USA3 962 136, ZSSR 540 554, Brit. 1 489 335,USA 4 267 073, ČSSR 188 911, NSR 2 709 306,NSR 2 751767 a mnohých iných, sa nosičo-vý materiál impregnuje vodným roztokom,ktorý obsahuje aspoň jeden karboxylátstriebra a na vytvorenie komplexu karbo-xylát striebra — amin sa použije aspoň je-den organický amin, pričom je to s výho-dou etyléndiamín, zmes etyléndiamín a e-tanolamín, zmes amoniak s etyléndiamínomalebo s etanolamínom.

Použitie alkalických kovov, Rb, Cs, Li akopromótorov je popísané tiež v patentochUSA 4 033 903, USA 4 310 442 a NSR 2 904 919.Týmito postupmi sa nanesie na porézny no-sič 2 až 20 °/o hmot. striebra a 0,003 až 0,05pere. hmot. draslíka, rubidia a/alebo cé-zia. V prevažnej váčšine citovaných patentovako katalyzátorový nosič sa používá běžnýporézný materiál, inertný voči etylénu, e-tylénoxidu a ostatným reakčným zložkám aproduktom pri reakčných podmlenkach. Tie-to makroporézne materiály majú měrný po-vrch menší ako 5 m2/g a výhodné menšíako 1 m2/g, objem pórov 0,15 až 0,8 cm3/g,s výhodou 0,2 až 0,6 cm3/g, stredný prie-mer pórov 0,01 až 100 mikrónov, s výho-dou 0,5 až 50 mikrónov. Chemickému zlo-ženiu nosiča nepripisujú podstatný význam. Sú tvarované vo formě peliet, extrudova-ných častíc, krúžkov, guličiek a p. Prereaktory s pevným ložkom běžného trubko-vého typu sú najvhodnejšie velkosti 6 až9 mm.

Známe je stádium katalytickej oxidácieetylénu na striebornom katalyzátore pred-bežne ožiarenom gama žiarením, ktoré zvy-šuje selektivitu tvorby etylénoxidu (Mari-nez E., Thesis, Universit of Ϊ Notre Dáme1972). Účinok gama žiarenia sa připisujejeho vplyvu na ďifúziu vápnika z objemu napovrch katalyzátora a jeho interakciu so.striebróm [Carberry J. J., Kuczynski G.. C.,Martinez E., Šusu A. Nátuře Pluys, Sci. 235,59 (1972), Carberry J. J., Kuczynski G. C.,Martinez E.: J. Catal. 26, 247 (1972); Ku-czynski G. C., Carberry J. J., Martinez E.,J. Catal. 28, 39 (1973], Forzatti P., MartinezE., Kuczynski G. C., Carberry J. J., J. Catal28, 455 (1973)]. Štúdiom závislosti velkosti efektu na ex-pozičnej době sa zistilo, že táto skutečnostje nemonotónna [Forzatti P., Klimasara A.,Kuczynski G. C., Carberry J. J.: J. Catal 23, 169 (1973)], pri expozičných dobách tžž 50 m a dávkové] rýchlosti 1018 eV/g minje výťažok etylénoxidu maximálny a nezá-visí už na tejto veličině.

Podobný účinok bol zistený i u rentgeno-vého· žiarenia [Mora —- Vallejo R. S.: Xe-rox Univ. Microfilms, Ann Arbor, mich.,Univ. Notre Dáme. Indiana Order No 76——2342(1975)].

Ako vyplývá z literatury a aj našich po-znatkov vplyv ionizujúceho žiarenia navlastnosti strieborných katalyzátorov nieje u každého typu katalyzátora rovnaká,závisí od vysokého obsahu vápnika, ktorýsa používal ako promotor u starších typov·strieborných katalyzátorov. U novších ty-pov katalyzátorov ožiarených ionizujucimžiarením sa žiadny efekt nezistil. Tieto ov-šem neobsahujú vápník v množstvách nad1 % hmot. Pódia tohto vynálezu sa spósob přípra-vy strieborného katalyzátora pre výrobuetylénoxidu oxidáciou etylénu kyslík obsa-hujúcim plynom v parnej fáze pri teplote 170 až 260 °C, a tlaku 1 až 2 MPa, obsahu-júceho 5 až 15 % hmot. striebra a 0,005 až0,05 % hmot. alkalických kovov ako· pro-mótorov na inertnom poréznom nosiči, pri-čom striebro a promotory sa nanášajú im-pregnáciou nosiča dusíkatými komplexamistriebra a roztokom solí alkalických kovov,sa uskutečňuje tak, že sa inertný poréznynosič před impregnáciou vystaví posobeniuionizujúceho žiarenia dávky 50 Gy až 1 MGy,inertný porézny nosič sa před impregná-ciou a po ožiarení tepelne opracuje pri zní-ženom tlaku menšom ako 10 kPa pri teplo-tách 100 až 300 °C, impregnovaný nosič sapo impregnácii suší pri teplotách 80 až 120stupňov Celsia a potom sa kalcinuje priteplotách 170 až 500 °C v atmosféře inert-ného plynu. 240464 Očinkom ionizujóceho žiarenia sa dosšah-ne zvýšenie aktivity strieborného kataly-zátore oproti striebornému katalyzátoru, kte-rého nosič nebol ožiarený. Zrovnanie je u-vsdené v príkladoch. Příklad 1

Strieborný katalyzátor obsahujůci 9 %hmot. Ag bol připravený nasledujúcim spo-sobom.

Nosič — alfa alumina od výrobců KE-PORC (MER), který mal tvar rsšigový kró-žok o priemere 24 mm, dížke 24 mm a ovnútornom priemere 10 mm, mal nasledu-júce chemické zloženie:

Na2O 1,8 % hmot.

SiO2 0,8 % hmot.

Fe-,O- 0,6 % hmot.

TiÓ2 1,6 % hmot.

CaO 0,6 % hmot. A12O3 93,8 % hmot. a fyzikálně vlastnosti: měrný povrch 0,56 m2/g objem pórov 0,27 cm3/g

Tento nosič bol vystavený dávke ionizu-júceho žiarenia 100 Gy (0,01 MRad) a po-tom umiestnený do uzavretej nádoby, v kto-rej sa znížil tlak na 6 kPa. Z deliaceho lie-vika sa po 30 minutách pomaly přidávalimpregnačný roztok. Impregnačný roztoksa připravil nasledovným spósobom. Do 1 600gramov destilovanej vody sa postupné a zastálého miešania přidalo 774 g etyléndiamí-nu. Do tohto roztoku sa přidalo po malýchdávkách 812 g kyseliny oxálovej (dihydrá-tu) tak, aby teplota roztoku nepřekročila40 °C. Za dalšieho miešania až do rozpus-tenia sa pomaly přidalo 1423,5 g oxidu strie-borného. Nakoniec sa primiešalo 283 g mo-noetanolamínu a 703 g destilovanej vody.Takto připravený impregnačný roztok sanadávkoval v takám množstve, aby bol po-nořený celý nosič v impregnačnom rozto-ku. Po přidaní daného množstva impregnač-ného roztoku sa vyrovnal tlak v nádobě sokolím a nosič v impregnačnom roztoku saešte ponechal 16 hodin. Potom sa, impreg-načný roztok zlial á impregnovaný nosičsa dal sušit do sušiarne pri 100 °C. Po usu-šení sa katalyzátor kalcinoval v elektric-kej peci v atmosféře inertného plynu priteplote 420 °C po dobu 4 minut.

Takto připravený katalyzátor sa podrvilna frakciu 0,5 až 0,62 mm a otestoval sapri nasledovných podmienkach: teplota 200 °Cobjemová rýchlosť 250 h'1násada katalyzátora 3 cm3tlak 0,4 MPa

Použitý plyn obsahoval 35 °/o obj. etylé- 8 nu, 7,5 % obj. kyslíka, 5 % CO2 a ako zvy-šok dusík.

ReakCný produkt opúšíajúci mikroreaktorobsahoval 1,24 % obj. etylénoxidu pri sú-časnej selektivitě o.tdácie étylénu na ety-lénoxid 67 %. Příklad 2

Strieborný katalyzátor obsahujůci 9 %hmot. Ag bol připravený impregnáciou no-siče, ktorého zloženie a vlastnosti sú defi-nované v příklade 1, postupom popísanomv příklade 1. Inertný porézny nosič předimpregnáciou bol vystavený dávke ionizu-júceho žiarenia 10 000 Gy (1 Mradj. Strie-borný katalyzátor sa otestoval za podmie-nok definovaných v příklade 1. Reakčnýprodukt opúšťajúci mikroreaktor obsahoval0,92 % obj. etylénoxidu pri selektivitě 63pere. Příklad 3

Strieborný katalyzátor obsahujůci 9 %hmot. Ag bol připravený impregnáciou no-siča, ktorého zloženie a vlastnosti sú de-finované v příklade 1, postupom popísanomv příklade 1. Inertný porézny nosič předimpregnáciou bol vystavený dávke ionizu-júcelm žiarenia 15 000 Gy (15 Mradj.

Strieborný katalyzátor sa otestoval zapodmienok definovaných v příklade 1. Re-akčný produkt opúšťajúci mikroreaktor ob-sahoval 0,79 % obj. etylénoxidu pri selek-tivitě na etylénoxid 64 °/o. Příklad 4 — zrovnávací

Strieborný katalyzátor obsahujůci 9 %hmot. Ag bol připravený impregnáciou no-siča definovaného v příklade 1 s tým, žeinertný porézny nosič před impregnáciounebol ožiarený ionizujúcim žiarením. Strie-borný katalyzátor sa atestoval za podmie-nok ' definovaných v příklade 1. Reakčnýprodukt opúšťajúci mikroreaktor obsahoval0,7 % obj. etylénoxidu pri selektivitě na e-tylénoxid 3.5 °/o. Příklad 5

Strieborný katalyzátor obsahujůci 9 %hmot. Ag připravený postupom uvedenomv příklade 1 sa dodatečné impregnovalroztokom chloridu cézneho. 3 cm3 kata-lyzátora sa impregnuje štyrikrát po 6 cm3vodnoacetónovým roztokom chloridu céz-neho (177 mg CsCl v 28 cm3 vody a 680 cm3acetonu). Po odstránení impregnačného roz-toku sa katalyzátor suší 5 min, v sušiarnipri teplote 100 °C a potom kalcinuje pri400 °C 4 minúty. Strieborný katalyzátor satestuje za podmienok uvedených v příkla-de 1.

Reakčný produkt opúšťajúci mikroreak-

Claims (2)

1. 240464 7 tor obsahuj 0,87 % obj. etylénoxidu při se-lektivitě na etylénoxid 71,2 %. Příklad 6 — zrovnávací Strieborný katalyzátor, ktorého přípravaje popísaná v příklade 4, sa impregnuje roz- 8 tokom chloridu cézneho postupom popísa-nom v příklade 5. Strieborný katalyzátor satestuje za podmienok uvedených v příkla-de 1. Reakčný produkt opúšťajúci mikro-reaktor obsahuje 0,97 % obj. etylénoxidupri selektivitě na etylénoxid 55 %. PREDMET

   1. Sposob přípravy strieborného katalyzá-tora pre výrobu etylénoxidu oxidáciou ety-lénu kyslík obsahujúcim plynom v parnejfáze pri teplote 170 až 260 °C!, a tlaku 1 až2 MPa, obsahujúceho 5 až 15 °/o hmot.striebra a 0,005 až 0,05 % hmot. alkalickýchkovoiv ako promotorovi na inertnom po-réznom nosiči, pričom striebro a promótorysa nanášajú impregnáciou nosiča dusíkatý-mi komplexami striebra a roztokom solí al-kalických kovov, vyznačený tým, že sa i-nertný porézny nosič před impregnáciou vy- VYNALEZU staví posobeniu ionizujúceho žiarenia dávky50 Gy až 1 MGy, inertný porézny nosič sapřed impregnáciou a po ožiarení tepelne o-pracuje pri zníženom tlaku menšom ako10 kPa pri teplotách 100 až 300 °C, impreg-novaný nosič sa po impregnácii suší priteplotách 80 až 120 CC a potom sa kalci-nuje pri teplotách 170 až 500 °C v atmo-sféře inertného plynu.
2. 2. Spůsob přípravy podlá bodu 1, vyzna-čený tým, že sa s výhodou použije dávkaionizujúceho žiarenia 80 Gy až 100 kGy. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40, Kčs