CS236687B2 - Rubber mixture with inhibit effect against premature vulcanization - Google Patents

Rubber mixture with inhibit effect against premature vulcanization Download PDF

Info

Publication number
CS236687B2
CS236687B2 CS827388A CS738882A CS236687B2 CS 236687 B2 CS236687 B2 CS 236687B2 CS 827388 A CS827388 A CS 827388A CS 738882 A CS738882 A CS 738882A CS 236687 B2 CS236687 B2 CS 236687B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
triazine
formula
inhibitor
diamine
rubber composition
Prior art date
Application number
CS827388A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiichi Morita
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CS236687B2 publication Critical patent/CS236687B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká gumárenské směsi s inhibičním účinkem proti předčasné vulkanizaci.
Jako inhibitory předčasné vulkanizace jsou z amerického patentového spisu číslo 4 301260 známy 2-(1ihioamino--4,6^^3^-1,3,5-triaziny. Tyto známé inhibitory nejsou však provozně vhodné pro svoji malou účinnost.
Nyní byla objevena nová třída inhibitorů předčasné vulkanizace na bázi 1,3,5-triažinu; tyto nové inhibitory předčasné vulkanizace mají mimořádně .vysokou účinnost. Nové inhibitory jsou novými sloučeninami, které obsahují dvě thioaminoskupiny vázané na triazihový kruh. Výhodné inhibitory obsahují ' dvě (dithio)aminoskupiny a obzvláště výhodné inhibitory obsahují tři (dithio) aminoskupiny.
Podstata gumárenské směsi s inhibičním účinkem proti předčasné vulkanizaci podle vynálezu, obsahující kaučuk vulkanizovatelný sírou, vulkanizační činidla na bázi síry a organický urychlovač vulkanizace, je v tom, že obsahuje 0,05 až 5 hmot, dílů inhibitoru předčasné vulkanizace na 100 hmot, dílů kaučuku, přičemž inhibitor je sloučenina obecného vzorce I
d ) v němž
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, acetoxyskupínou nebo alkoxykarbonyíovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 10 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem chloru, alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku,
R‘ znamená atom vodíku nebo skupinu vzorce —SR, v němž R má shora uvedený význam, a
X znamená atom vodíku nebo· chloru, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkyl236687 thíoskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, skupinu obecného· vzorce NHR“, N(R“)2, NHSR, N(SR)2ne!bo R, v němž R“ znamená R, jak je definováno shora, nebo allylovou skupinu. .
Výhodné složení gumárenské směsi -podle vynálezu obsahuje jako· vulkanizační činidlo elementární -síru a jako kaučuk dienový kaučuk.
S výhodou obsahuje gumárenská směs inhibitor shora uvedeného obecného vzorce I, v -němž R‘ znamená skupinu vzorce SR a jednotlivé symboly mají shora uvedený význam.
Dalším výhodným provedením gumárenské směsi je, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo alkylovou skupinu s 1 -až 5 atomy uhlíku a ostatní symboly mají shora uvedený význam.
Při dalším výhodném provedení obsahuje gumárenská směs podle tohoto vynálezu inhibitor obecného vzorce I, v němž X znamená atom chloru, R znamená isopropylovou skupinu a R‘ má shora uvedený význam.
Je výhodné, obsahuje-li gumárenská směs inhibitor shora uvedeného obecného vzorce I, v němž X znamená skupinu obecného vzorce N(SR)2 a ostatní symboly mají shora uvedený význam.
Další výhodné provedení směsi podle vynálezu obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená sekundární alkylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený shora.
Jiné výhodné provedení vynálezu je to, obsahuje-li gumárenská směs inhibitor obecného· vzorce I, v němž R znamená isopropylovou skupinu a ostatní symboly mají shora uvedený význam.
Gumárenská směs obsahuje s výhodou inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená fenylovou skupinu a ostatní symboly mají shora uvedený význam.
A konečně, výhodným provedením vynálezu je, obsahuje-li gumárenská směs inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená cyklohexylovou skupinu a ostatní symboly mají shora uvedený význam.
Jakožto příklady -skupin ve významu symbolu R se uvádějí skupina methylová, ethylová, propylová, isopropylová, n-butylová, sek.bntylová, isobutylová, terc.butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, terc.oktylová, (1,1,3,3-ttttamethylbu ty lová), nonylová, decylová, dodecylová, 2-(acetoxy) ethylová, 2-kya-noethylová, 2-(methoxykarbonyl) ethylová, 2-(ethoxykarbonyilJethylová, methoxykarbonylmethylová, cyklohexylová, 4-methylcyklohexylová, 2-methylcyklohexylová, cykloheptylová, cyklopentylová, cyklooktylová, fenylová, benzylová, alfa-methylbenzylová, fenethylová, fenylpropylová, 2-chlorfenylová, 3-chlorfenylová, 4-c!hlorfenylová, 2-methylfeny lová, 3-methylfenylová, 4-meťhylfl^nylová, 2,4--itn^e^thyhl^i^;/tová, 4-terc.butylfenylová, 4tethoxefeinolová, 4-methoxyfenylová, 4-(methylthio) fenylová a 2-ethyl-4-butylfe nylová skupina.
Ve výhodných sloučeninách obecného vzorce I -podle vynálezu znamená R cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, s výhodou cyklohexylovou skupinu nebo sekundární alkylovou -skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, s výhodou isopropylovou nebo fenylovou skupinu. '
Jako příklady inhibitorů, vhodných podle vynálezu, se uvádějí:
N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis(methylthio)-l,3,5ttriaziy-2,4,6ttriamin ^N^^NlN^hexakis^thylthío)-l,3,5-triazin-2,4,6-triamin N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis (propylthio)tl,3,5ttriaziyt2,4,6-triamin N^N/N^N/N^hexakis^utylthio)-l,3,5-triazi^^-2,4,6-triamin N,N,N‘,N‘,N“,N“-'hexakis(2-butylthioj-l,3,5-triaziyt2,4,6-triamiy NMN^N^NlN^hexakisGpentylthio)-l,3,5-triazin-2,4,6-triamin .
N,N,N‘,N;,N“,N“-hexa'kis (hexy-lthio) -ú-^-triazin^^^-triamin N^N^N^N^N^hexakis^yklopentylthio.)tlД5-triaziУ-2,4,6-<triamiy N,N,N‘,N‘,N“,N“-hex^kis(cyklooktylthioJ-l,3,5ttriazint2,4,6ttriamin
N,N,N‘ ,N‘,N“,N“-hexakis (benzylthio ] -l,3,5-triazSn-2,4,6·-triami·y
N^N^N^N^N^hexakisCa-methy-lbenzylthio)-l,3,5-triaziy-2,4,6-triamin
N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis (2-methylf enylthio ] tl,3,5-triaziyt2,4,6-triamiy N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis(2-m.ethOxyfeУLyl·· ťhio j-l,3,5-triaziyt2,4,6-triami-n NMN^N^NŮN^hexakisíZ-c hlorf enylthio]l,3,Zttr·iazi>n-2,S,6-tУiami,n
N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis-[ 2-(-m-ethoxykarbonyl) ethylthio] t1,3,5-triaziy-2,4,6-triami^n
N,N,N:,N‘-'t4tra(methylthio-l,3,5-triazint -2,4-diamin
N, N,N‘,N‘-tetra( 4thylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamín N,N,N‘,N‘-t4tra(propylthio]-l,3,5-triaziy^^-diamin
N^N^Metra (butylthio-J -l^^-tria-zin-2,4-diamin N,N,N‘,N‘-tetra(2-butylťhioj-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N, N^X-tetraf pentylthío- )-1,3,5-Ц^1п-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra (hexy Ithio) -ú-^-triazin-2,4-diamin
N, N,N‘,N‘-tetra( cyklopentylthio )-1,3,5ttriaziy-2,4tdiamiy
N,N,N‘,N‘-tetra[cykloo'ktylthio. )-1,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-t4tra( benzylthio- )-1,3,5-triaziyt t2,4-diamiy ώ J ΰ ΰ ú / f 5
N,N,N‘,N‘-tetra[a-methylbenzylthio )-1,3,5-triazin-2,4-diamlti
N,N,N‘,N‘-tetra(2-methylfenylthio )-1,3,5-triazln-2,4-dianiin
N,N,N‘,N‘-tetra( 2-methoxyf enylthio )-1,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(2-chlorfenylthio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-te.tra(methylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(eťhylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(propylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(butylthio)-6-chlor-l,3,5-triazln-2,4-diamin
N,N ,N‘,N‘ -tetra (2-buty Ithio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(pentylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(hexylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(cyklopentylthio)-6-c:hlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N*,N‘-tetra (cyklooktylthio) -6-chlor-l,3,5-triazrn-2,4-diainin
N,N,N‘,N‘-tetra(benzylthio)-6-chloir-l,3,5-triazln-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(a-methylbenzylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetrai (2-methylf enylthio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-dlamin
N,N,N‘,N‘-tetra (2-methoxyfenylthio )-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tet'ra(2-chlorfenylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(methylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(ethylthio)-6-chIor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(ipropylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(butylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N*-di(2-butylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(pentylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di (hexylthio ] -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,Nl-di(cyklopentylthio)-6-chlOr-l,3,5-triazin-2,4-dlamin
N,N‘-di [ cyklooktylthio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di [ benzylthio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di (a-rnethylbenzylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di[ 2-methylf enylthio )-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di [2-methoxyf enylthio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N‘-di(2-chlorfenylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-tetra(cyklohexylthio)-6-methoxy-l,3,5-triazin-2,4-diamin
Ν,Ν,Ν ,N -tetra(benzylthio)-6-methoxy-l,3,5-triazin-2,4-diamin » N,N,N‘,N‘-te.tra (isopropylthio) -6-methoxy-l,3,5-triazin-2,4-diamin N.NX.NMetraícyklohexylthioj-e-fenyl-1,3,5-triazin 2,4-diamin'
N, N,N‘,N‘-tetra( benzylthio )-6-fenyl-l, 3,5-triazin-2,4-diamin
N,N,N‘,N‘-te.tra( isopropylthio )-6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamln
N,N,N‘,N‘-tetra (cyklohexylthio) -6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin N,N,N‘,N‘-tetra [benzylthio)-6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin N,N,N‘,N‘-tetra (isopropylthio) -6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin.
Inhibitory obecného vzorce I se podle vynálezu vnášejí do gumárenské směsi vmícháním v mísiči nebo v hnětači jako hnětač Banbury. Inhibitory se však mohou vnášet také přidáváním do latexu. Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro sírou vulkanizovatelné gumárenské směsi obsahující vulkanizační činidlo na bázi síry, jako je například amindisulfid nebo polymerní polysulfid; především je však vhodný pro případ, kdy je vulkanizačním činidlem elementární síra (zpravidla, přibližně 0,5 až 5 hmotnostních dílů síry na 100 dílů gumárenské směsi). Gumárenské směsi, obsahující organické urychlovače se obzvláště zlepšují přidáním inhibitorů podle vynálezu; jde například o směsi obsahující 2-merkaptobenzothiazol nebo benzothiazol-sulfenamidové urychlovače. Inhibitory podle vynálezu jsou zvláště účinné ve vulkanizovatelných směsích, ve kterých urychlovačový systém obsahuje benzothiozyldisulfid a difenylguanidin (DFG) jakožto aktivátory vulkanizace. Pro způsob podle vynálezu jsou uspokojující jakékoliv organické urychlovače v množství účinném [obecně přibližně 0,1 až 5 hmotnostních dílů urychlovače na 100 hmotnostních dílů kaučuku) к urychlení vulkanizace kaučuku sírou.
Inhibitory podle vynálezu jsou účinné pro kterýkoliv sírou vulkanizovatelný přírodní nebo syntetický kaučuk a pro jejich směsi. Výhodnými jsou dienové kaučuky. Vhodné urychlovače a kaučuky jsou popsány v americkém patentovém spise č. 3 546 185, sloupec 9, řádek 53 až 75, sloupec 10, řádek 15 až 21 a v americkém patentovém spise číslo 3 780 001, sloupec 4, řádek 43 až 72, sloupec 5, řádek 5 až 33. Vulkanizovatelné směsi mohou též obsahovat běžné přísady, jako jsou vyztužovací pigmenty, nastavovače, zpracovatelské oleje, přísady proti odbourání a podobné přísady.
Malá množství inhibitorů jsou podle vynálezu vhodná a účinná к inhibování předčasné vulkanizace. Zlapšení zpracovatelské bezpečnosti lze pozorovat při přísadě 0,05 dílů nebo menšího množství inhibitoru na
100 dílů kaučuku. Jakkoliv neexistuje hor7 ní hranice množství přidávaného inhibitoru, obecně nemá množství inhibitoru .překračovat 5 dílů inhibitoru na 100 dílů 'kaučuku. Zpravidla se přidává přibližně. 0,1 až 2,5 dílů inhibitoru na 100 dílů kaučuku, přičemž výhodné množství je 0,2 až 1 díl inhibitoru na 100 dílů kaučuku. Způsoby stanovení charakteristik vulkanizace a doby navulkanizování kaučukové hmoty používané к objasnění vynálezu, jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 3 546 185, sloupec 13, řádek 30 až 53. Charakteristiky napětí — protažení jsou uváděny v MPa.
Vhodný způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I zahrnuje přidávání při teplotě 0 až 75 °C, zpravidla při teplotě místnosti, sulfenylchloridu do suspenze nebo do roztoku vhodného triazinu v inertním organickém prostředí, jako je acetonitril nebo dioxan, v přítomnosti akceptoru kyseliny, jako je triethylamin. Sulfenylchlorid se může připravit chlorováním vhodného disulfidu, například chlorováním suspenze fenyldisulfidu v toluenu. Po zreagování sulfenylchloridu se aminová sůl, jakožto vedlejší produkt, odstraní filtrací. Filtrát se promyje vodou a vysuší se síranem sodným. Produkt se získá odpařením rozpouštědla a dále se čistí běžnými způsoby.
Nebo se inhibitory při způsobu podle vynálezu připravují tak, že se sulfenylchlorid nechává reagovat se solí alkalického kovu, s výhodou se sodnou nebo s draselnou solí, vhodně substituovaného triazinu. Sůl s alkalickým kovem jakožto meziprodukt se může připravit reakcí alkoholátu alkalického kovu a substituovaného triazinu v inertním organickém prostředí a odstraněním alkoholu jakožto vedlejšího produktu destilací. Vzniklá suspenze soli triazinu s alkalickým kovem se může nechat reagovat bez dalšího čištění, se sulfenylchloridovým reakčním činidlem. Sulfenylchlorid se obecně přidává po kapkách při teplotě místnosti do shora uvedené suspenze. Sůl, jakožto meziprodukt, a veškerá nezreagovaná sůl alkalického kovu jakožto meziprodukt, se odstraní filtrací. Jestliže je produkt nerozpustný, promyje se filtrační koláč vodou к odstranění soli jakožto vedlejšího produktu. Jestliže je produkt rozpustný v reakčním prostředí, získá se produkt odpařením rozpouštědla. Obecně se produkt dále čistí překrystalováním z vhodného rozpouštědla, jako jsou například toluen, ether, alkohol nebo směsi hexanu a methylendichloridu. Složení produktu se zjišťuje analýzou kapalinovou chromatografií, infračervenou spektrální analýzou a nukleární magnetickou spektrální analýzou.
Příklad 1
Do míchaného roztoku, obsahujícího 0,1 molu l,3,5-triazin-2,4,6-triamlnu (melaminu), přibližně 0,7 molu triethylaminu a 125 ml acetonitrilu, se pomalu přidává v průběhu přibližně dvou hodin při teplotě místnosti roztok obsahující 0*6 molu 2-propansulfenylchloridu a 300 ml. toluenu. Vzniklá suspenze se míchá po dobu další hodiny. Aminhydřochlorid jako vedlejší produkt a malé množství nezreagovaného melamipu se odstraní odfiltrováním. Rozpouštědla se odstraní z filtrátu odpařením. Zbytek se promyje etherem a pak se disperguje s ethanolem. N,N,N‘,N‘,N“,N“-hexakis(isopropylthioj-l,3,5-triazin-2,4,6-tríamin o teplotě tání 151 až 152 CC se získá překrystalováním z ethanolu. Chemickou analýzou zjištěno
33,75 % síry a 14,72 °/o dusíku ve srovnání se 33,69 % síry a 14,22 % dusíku vypočtenými pro CziHizNeSe. Infračervenou; spektrální analýzou nezjištěny žádné skupiny NH.
Nukleární magnetická rezonanční nalýza· vykazuje C13 jen při 173,37 ppm se zřetelem na TMS=O, což znamená, že aminové atomy dusíku jsou dokonale substituovány.
Příklady 2 až 5
Způsobem podobným, jako je popsáno v příkladu 1, avšak za použití různých sulfenylchloridových reakčních činidel, se. připraví. následující sloučeniny. Aminové dusíkové atomy jsou vždy, dokonale substituovány a poloha šesti dusíkových substituentů se pro jednoduchost v názvu sloučenin neuvádí.
2.
Hexakis (feny lthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, teplota tání 156 až 157 °C; nalezeno 24,71 % síry a 10,94 % dusíku ve srovnání s vypočtenými 24,82 % .síry a 10,84- % dusíku pro C39H50N6S6.
3.
Hexakis (cyklohexylthio ]-1,3,5-triazinr -2,4,6-tTiamřn, teplota tání 145 CC; nalezeno. 22,67 % síry a 10,22 °/o dusíku ve srovnání s 23,71 °/o síry a 10,36 °/o dusíku vypočtenými pro C39H66N6S6.
4.
Hexakis (4-chlorf enylthioj-1,3,5-triaziiT-2,4,6-triamin, teplota tání 163°C; nalezeno 19,27 % síry ve srovnání s 19,59 % síry vypočtenými pro C39H24CIN6S6.
5.
Hexakis (4-methylf enylthio) -1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, teplota tání 167 až 168 °C; nalezeno 22,41 % síry ve srovnání s 22,47 % síry vypočtenými pro C15H42N6S6.
Příklady 6 až. 13
Tyto příklady objasňují způsob přípravy l,3,5-triazin-2,4-diaminových derivátů reak- • cí sulfenylchloridu a l,3,5-triazin-2,4-diaminu, 6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diaminu, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diaminu, 6- (dially lamino] -1,3,5-triazin-2,4-diaminu nebo 6-methoxy-l,3,5-triazin-2,4-diaminu. Způsobem podle příkladu 1 se získá reakční směs produktu, ze které se mohou izolovat odpovídající N,N‘-di( thio) deriváty a Ν,Ν,Ν',Ν*-tetra( thio) deriváty. Reakční teplota nejvýše 10 °C a přítomnost nadbytku akceptoru kyseliny podporují vytváření tetrasubstituovaného produktu, zatímco reakční teplota 25 °C a vyšší podporuje vytváření disuhstituovaného produktu. Připraví se následující sloučeniny:
6.
N,N,N‘,N‘--tetra(fenylthio)-l,3,5-triazin-2,4-díamin, teplota tání 117 °C, nalezeno
23,81 % síry ve srovnání s 23,58 % síry, vypočtenými pro C27H21N5S4.
7.
NjN.N/N^tetraffenylthioj-e-methoxy-l,3,5-triazin-2,4-diami'n, teplota tání 140 až 141Ό, nalezeno 22,24 % síry ve srovnání s 22,35 °/o síry vypočtenými pro C28H23N5OS4.
8.
N,N,N‘,N‘-tetra (f enylthio) -6-f eny 1-1,3,5-triaziin-2,4-diamin, teplota tání 112 až 113c Celsia, nalezeno 21,17 % síry ve srovnám s 20,69 % síry vypočtenými píro C33H25N5S4.
9.
N,N‘-di( f enylthio)-6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, teplota tání 183 až 185 °C, nalezeno 16,61 0/0 síry a 17,38 °/o dusíku ve srovnání s 15,89 % síry· a se 17,35 % dusíku vypočtenými pro C21H17N5S2.
10.
N,N‘-di(fenylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin, teplota tání 167 °C, za rozkladu, nalezeno 16,61 % síry ve srovnání se 17,72 % síry, vypočtenými pro C15H12CIN5S2.
11.
N,N‘-di (cyklohexylthio) -6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamln, teplota tání 183 až 184°
Celsia, nalezeno 17,24 % síry ve srovnání se .17,15 °/o síry vypočtenými pro
C15H24CIN5S2.
12.
N,N-di(isopropylthio) -6-chlor-l,3,5- i -triazin-2,4-diamín, teplota tání 139 °C, na‘lezemo 22,50 % síry ve srovnání s 21,81 % síry vypočtenými pro C9H16CIN5S2.
13.
N,N,N‘,N‘-tetra(isopropylthio)-6-chlor-l,3,5-triazin-2,4-diamin, teplota tání 97 až 98 °C, nalezeno 28,50 % síry ve srovnání s 29,01 % síry vypočtenými pro C15H28CIN5S4.
Příklad 14
Benzensulfenylchlorid (0,2 molu) v toluenu se přidává pomalu při teplotě 10 °C do roztoku obsahujícího N,N-diallyl-l,3,5-triazin-2,4,6-triamln (0,05 molu), triethylamin (0,22 molu) a 100 ml acetonitrilu. Pevná látka se odstraní filtrací. Filtrát se promyje vodou a pak se suší bezvodým síranem sodným, zfiltruje se a ve vakuu se destiluje za získání 33 g produktu, kterým je N,N-di(allyl)-N‘,N‘,N<',N“-tetra(fenylthio)-l,3,5-triazin-2,4,6-triamin o teplotě tání 106 až 107 °C. Chemickou analýzou zjištěno 20,42 procenta síry ve srovnání s 20,07 % síry vypočtenými pro C33H30N6S4.
Předsměsi přírodního kaučuku a styrenbutadienového kaučuku, obsahující dále uvedené složky, se připraví běžným způsobem míšení. Podíly předsměsi, neobsahující žádný inhibitor, se používají pro srovnávací účely. Do jiných podílů předsměsi se vnesou určitá množství inhibitoru. Pro· vytvoření vulkanizovatelných směsí se přidají akcelerátor vulkanizace a síra. Vlastnosti vulkanizovatelných směsí a vulkanisátů se zjišťují běžnými způsoby, jak shora uvedeno. Za udaných teplot se stanoví podle Mooney navuilkanizování. Vulkanizáty se připraví vulkanizací při teplotě 153 CC po dobu potřebnou pro získání optimální vulkanizace, jak se zjistí podle údajů Rheometru. Urychlovačem SantocureRNS je N-(terč.butyl )-2--benzothiazolsulfenamid. Urychlovačem Thiofide” je bensothiazolyldisulfid. Aktivátorem vulkanizace DPG je difenylguanidln. Akcelerátorem ThiuradR je tetramethylthiuramdisulfld. Akcelerátorem Methasa.nR je dimethyldithiokarbamát zinečnatý. Prostředkem proti odbourání SantoflexemR je N-(1,3-dimethylbutyl) -N‘-f enyl-paraf enylendiamin. Vždy jde o obchodní značky společnosti Monsanto Company. Výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.
и и
Složky Předsměs A Předsměs B °/o · hmotnostní
uzený kaučuk ‘ 100 —Д
SBR-1500 . — 100
saze 40 50
zpracovatelský olej 10 12
oxid zinečnatý 5 4
stearová kyselina 1 2
vosk 2 —
158 168
Z hodnot, uvedených v tabulkách, vyplývá, že· všechny sloučeniny obecného vzorce I jsou účinnými inhibitory předčasné vulkanizace a zvyšují bezpečnost před předčasným navulkanizováním u vulkanizovatelných směsí, které je obsahují. Hodnoty ukazují, že sloučeniny obecného· vzorce I jsou obzvláště účinné u směsí obsahujících chránící · systém na bázi benzothiozyldisulfidu a difenylguanidinu. Hodnoty dále ukazují, že inhibitory, obsahující · šest · —SR skupin, vázaných na atom dusíku (hexakissloučeniny), jsou obzvláště účinné.
Vynález je objasněn- několika typickými příklady, není však na tato příkladná provedení omezen. · V rámci vynálezu jsou možné změny a modifikace shora uvedených· příkladných provedení.
□) оо to со сч со сч ι о сГ ю I
ΙΌ оо сч ю гЧ со сч О о
оо сч ио сч [ со о*
со
Ю со сч « <N | о О* г-Ч
LO оо со со
сэ г-Ч ф О σΓ >Г о
СЧ сч г* СЧ СЧ
т-Ч т-Ч со
CD СП СО
σΓ о
СЧ 00 со £\сч~ in ао О сч со со
'ф ’Н 0-γ
гЧ CQ О оо со о
Сч сч о сч
гЧ сч LO
о СО t>
но со со оо о
СЧ оо сч СЧ гН гН сч со
СЧ U3 LO гн of i of Q) СЧ | СЧ г—I т-Н СО
TABULKA I со сч
Ю оо сч о но
Ю LO со сч о ю ио ю оо сч о ю
ф ю оо ю со сч сч t>
£ '-'а со
(О СП
-ф σ> Ф о- о
ф сч сч тН
со со
LO to 0γ
Ю со тН со со О
СО 00 ЦЗ СЧ гЧ гЧ сч со uo ιη оо сч о ю ю о
ю ю 00 сч о ш
TJ1
1П О I со оо О тН I СЧ т-Ч гЧ СО
á j □ o Ó 7
σ>
co to
to ю oo cm co to
IT^ID oo c\T cT in ιτγιη со см~ co to
LO Щ
CO of θ'
Ю
IO m oo cm* cT Ю in io ю CM o to to ю co CM Q θ' to
co to to to CM O
Ю Ьч
0*0* 1Л со осГ о
CO со см оо
гЧ ю
ш о
О* 1 со со со о
1 см со СМ 00
гЧ ю
ю ts r4~CD
О* I I 1 1 03 ср хл о* о
1 1 1 1 см ю СМ СП
гЧ ш
CM >s
CD* oď O
CM r4 co
СО_тН~
’ф* CD ш* оо*' о
со о СМ гЧ
гЧ со
гЧ <N СО
Tfl со* сп о
со CD ем ю
r-Ч ю
CO t4* CD
I 1Д1 SS
CD
m со сч о сз urt
LO о
аз ф о.
со оо оо со о
со [?- сч ю
из U3
LO СР «О 00~
о 1 & т-Ч СР со о
1 со 00 т-Ч 00
г-Ч со
СО' тН 1Л
сч 1 U3 с*. о
гЧ 1 см сч со
со
СО
сч ιη_ оо сч оо сч о о из
Ю 00^ СЧ~ 00 сч о о ю из оо~сч~ 00 сч О о ю
U3 00^ СЧ^ 00 сч о о из оо сч оо сч сГ о ю
ЦП оо~ сч_ оо сч аз сз U3
СЗ 1П~О
со о о оо о
сч из сч из
гЧ U3
U3 СР т-ч σγ cn со оо г>? оо Q сч со сч сч т-Ч СО
00 тн со
со из ф оо СР
сч 00 сч СР
т—1 из
тн ср аз о ел со со о сч о* сч сч со γ-ч xji сч аз ср
СЧ СП сч о со
Ю Q Ф
со со со аз о
сч 00 сч сч
гЧ со
СР со сч
С*3 тЧ со оо О сч сч со <
$ ё сл тз ω
М ή ч-м 4_» Ф
из >.см
т-Ч Р< й сз -Й N
>>
X ~ О ·£ о .5 ω .ρ
S f 2 ^*4
и ΰ J U ;
Q0~ in CD
CD 00 CM CM O* CD rH 1 ° I CD* ID* CD 1 CO t>4 rH
CD сГ co* o CM HO oo
CD~CO
Г-Γ co o CM rH CM 'φ
00 ID
oo CM CM CD* 1 1 1
CO 1 i 1 rH
rH
00~ IO in 03 CM~
co oo CM CM CD* CD* I CD 1 rH I о* CM* гЧ 1 CO Dx rH CO* CM* o CM H CM ID
ID CD cd id_
ID 00 CM CM o* o* CD rH 1 i i<id 1 см cm rH CO* CO* o CM rH 00
oo cd
со cm CM o* O* 1 1 1 cm*
CD 1 1 1 rH
rH
co co
CM* co* o CM rH LO >
□ ffl < b
CM
CM
CM CM r-í
CD
LO CD
О Ьч oo ID xtf
CD^ rH ^* CO* Q CM rH O ď)
см ιτγ ID LD~CD~
£ CM CM rH I 1 o* I O* CD tjT co* cd
CD 1 1 1 ю cm CM rH CO
r4 rH TJ1
cm O CD CN
22 CM CM rH I f 1 1 co* 1 СО* ”Ф* o
co, 1 1 cm 1 CM rH ID
rH

Claims (9)

1. Gumárenská směs s inhibiěním účinkem proti předčasné vulkanizaci, obsahující kaučuk vulkanizovatelný sírou, vulkanizační činidla na bázi síry a organický urychlovač vulkanizace, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 5 hmot, dílů inhibitoru předčasné vulkanizace na .100 hmot, dílů kaučuku, přičemž inhibitor je triazin obecného vzorce I v němž
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, acetoxyskupinou nebo. alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 10 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo. fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem chloru, alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku,
R‘ znamená atom vodíku nebo skupinu vzorce —SR, v němž R má shora uvedený význam, a ·
X znamená atom vodíku nebo· chloru, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, skupinu obecného· vzorce NHR“, N(R“)2, NHSR, N(SR)2 nebo R, v němž R“ znamená R, jak je definováno shora, .nebo allylovou skupinu.
vynálezu
2. Gumárenská směs podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor shora uvedeného· obecného vzorce I, v němž R‘ znamená skupinu vzorce SR a ostatní symboly mají význam uvedený . v bodě 1.
3. Gumárenská směs podle bodu 2, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného· vzorce I, v němž R znamená fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 2.
4. Gumárenská směs podle bodu 3, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž X znamená atom chloru, R isopropylovou skupinu a R‘ má význam uvedený v bodě 3.
5. Gumárenská směs podle bodu 3, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného. vzorce I, v němž X znamená skupinu obecného vzorce N(SR]2 a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 3.
6. Gumárenská směs podle bodu 5, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená sekundární alkylovou skupinu a ostatní symboly mají význam, uvedený v bodě 3.
7. Gumárenská směs podle bodu 6, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená isopropylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 6.
8. Gumárenská směs podle bodu 5, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v .němž R znamená fenylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 5.
9. Gumárenská směs podle bodu 5, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitor obecného vzorce I, v němž R znamená cyklohexylovou skupinu a ostatní symboly mají význam- uvedený v bodě 5.
CS827388A 1981-10-19 1982-10-18 Rubber mixture with inhibit effect against premature vulcanization CS236687B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/312,572 US4380609A (en) 1981-10-19 1981-10-19 Prevulcanization inhibitors of thio-triazine-amines for rubber

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS236687B2 true CS236687B2 (en) 1985-05-15

Family

ID=23212084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS827388A CS236687B2 (en) 1981-10-19 1982-10-18 Rubber mixture with inhibit effect against premature vulcanization

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4380609A (cs)
EP (1) EP0078784B1 (cs)
JP (1) JPS5879039A (cs)
KR (1) KR850001886B1 (cs)
AU (1) AU548971B2 (cs)
BR (1) BR8206057A (cs)
CA (1) CA1184914A (cs)
CS (1) CS236687B2 (cs)
DD (1) DD203726A5 (cs)
DE (1) DE3264578D1 (cs)
ES (1) ES516572A0 (cs)
SU (1) SU1209036A3 (cs)
UA (1) UA5962A1 (cs)
ZA (1) ZA827616B (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610796A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3610811A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
US6235819B1 (en) * 1997-12-31 2001-05-22 Bridgestone Corporation Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom
US6063873A (en) * 1997-12-31 2000-05-16 Bridgestone Corporation Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382219A (en) * 1966-01-10 1968-05-07 Monsanto Co Inhibiting pre-vulcanization of rubber with thioamines of phenylenediamine or dihydroquinoline
US3473667A (en) * 1968-01-08 1969-10-21 Monsanto Co Certain n-thio-2-imidazolidinones
US3640976A (en) * 1970-03-09 1972-02-08 Monsanto Co Certain cycloalkylsulfenamides as prevulcanization inhibitors
US3817742A (en) * 1971-05-12 1974-06-18 Chevron Res Substituted triazines
US4301260A (en) * 1980-05-12 1981-11-17 Monsanto Company Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
US4339577A (en) * 1980-05-12 1982-07-13 Monsanto Company 2-(Thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines

Also Published As

Publication number Publication date
DE3264578D1 (en) 1985-08-08
KR840002014A (ko) 1984-06-11
JPS5879039A (ja) 1983-05-12
EP0078784B1 (en) 1985-07-03
SU1209036A3 (ru) 1986-01-30
ES8404389A1 (es) 1984-04-16
DD203726A5 (de) 1983-11-02
JPH0242105B2 (cs) 1990-09-20
BR8206057A (pt) 1983-09-13
EP0078784A1 (en) 1983-05-11
KR850001886B1 (ko) 1985-12-28
ZA827616B (en) 1983-08-31
AU548971B2 (en) 1986-01-09
AU8945082A (en) 1983-04-28
UA5962A1 (uk) 1994-12-29
US4380609A (en) 1983-04-19
CA1184914A (en) 1985-04-02
ES516572A0 (es) 1984-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5037872A (en) Substituted N-trichloromethyl thiodicarboximides and N,N-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfides in vulcanizable rubber
CS236687B2 (en) Rubber mixture with inhibit effect against premature vulcanization
Trivette Jr et al. Prevulcanization inhibitors
US3786063A (en) Thiazolethiosulfonates
US3499749A (en) Herbicidal triazinyl azides
US4460769A (en) Thio-amino-1,3,5-triazines
US4301260A (en) Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
JPS62240672A (ja) Ｎ，Ｎ′−置換ビス−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフイド、その製造法および該化合物を含有する加硫可能のゴム混合物
CZ283117B6 (cs) Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků
US4873291A (en) Rubber vulcanization system with triazine compounds
US3969349A (en) Vulcanization of rubber with phosphoro triazine sulfides
US4339577A (en) 2-(Thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
US3151114A (en) 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-(2-mercapto-6-benzothiazolyl)-2-thioxo-4, 4, 6-trimethylpyrimidine and derivatives
Davis et al. New curing system components
US3867358A (en) Vulcanization of rubber with phosphoro triazine sulfides
US3632815A (en) 1 2 4-thiadiazolium compounds
US3361746A (en) 2-chloro-s-triazines
US3872061A (en) Diazacyclodiones
CS274292B2 (en) Retader of double bond containing rubbers&#39; vulcanization
US4755320A (en) Rubber vulcanization system
EP0029719B1 (en) Vulcanizable rubber compositions inhibited from premature vulcanization by methylene thioethers, and novel methylene thioethers
US4207216A (en) Scorch inhibited vulcanizable rubber compositions
US4165417A (en) 3-(Tert-alkylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dione used to inhibit premature vulcanization of diene rubbers
US4281139A (en) Alkylthioimidazolidinetriones
US3743642A (en) Triazine derivatives