CS236317B1

CS236317B1 - Anorganické nosiče modifikované (3-fenoxypropyl)sily1-skupinou

Info

Publication number: CS236317B1
Application number: CS805883A
Authority: CS
Inventors: Martin Capka; Ivan Rosenberg; Stanislav Vozka
Original assignee: Martin Capka; Ivan Rosenberg; Stanislav Vozka
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Anorganické nosiče modifikované (3-fenoxypropyl)silyl-skupinou vzniklé interakcí anorganického poresního nebo neporesního materiálu A, kde A představuje SiO^, TiOp, AL20z nebo sklo s organokřemičitým činidlenrobecného vzorce , rA (R2)Si(CH2)zOCgH5 kde představuje RÍ cnlor nebo alkoxyskupinu o jednom až etyřech atomech uhlíku a R2 je R1 nebo methyl. Takto připravené anorganické materiály jsou vhodné především ke chromatografickému dělení látek a jako plniva polymerů.

Description

Vynález se týká anorganických materiálů modifikovaných (3-fenoxypropyl)silyl_skupinou, která je k povrchu nosiče vázána chemickou vazbou.

V řadě technických oborů se uplatňují anorganické materiály jako silikagel, alumina, oxid titaničitý, poresní sklo modifikované organokřemičitými sloučeninami, které zavádějí na jejich povrch různé funkční skupiny jako (3-aminopropyl)silyl, oktadecyl, (2-fenylethyl)silyl nebo 3-(2^-epoxypropoxy)propylsilylskupinu, které se pak používají jako nosiče pro fixaci enzymů, pro chromatografické dělení látek, nebo jako plniva polymerů (např. E. Grushka: Bonded stationary phases in chromatography, Ann Arbor Science

Publ., Ann Arbor 1974; R.R. Myears, J.S. Long. (eds): Film forming * composition, Part III, Dekker, New York 1972; J. Gotz (ed.): Survey papers of the XIth Int. Congress on Glass, ČSTS-Dům techniky, Praha 1977; K.K. Unger: Porous silica, Elsevier 1979).

Dosud bylo málo užíváno nosičů modifikovaných na povrchu feny lovými skupinami a pokud byly připraveny, fenylskupina byla vázána buň přímo na křemík, nebo prostřednictvím ethylidenové skupiny (viz K.K. Unger Porous silica) v důsledku této vazby elektronová hustota fenylskupiny byla jen málo zvýšena. Anorganické materiály podle vynálezu však obsahují na povrchu fenylskupiny vázané prostřednictvím silylpropoxyskupiny a tedy elektronová hustota aromatické skupiny je v důsledku elektronové donace alkoxyskupinou silně zvýšena. Tyto materiály jsou tedy jak účinnější donory pro charge-transfer interakci, tak reaktivnější substráty v elektrofilních substitucích.

Podstatou vynálezu jsou anorganické nosiče modifikované (3-fenoxypropyl)silyl_skupinou vzniklé interakcí anorganického materiálu A kde představuje SiO₂, TiO₂, ^Al₂°3 nebo sklo s organokřemičitým činidlem obecného vzorce crÍ(r²)sí(ch„).OC,H_c

2 3 6 5 236 317 kde R¹ představuje chlor nebo alkoxyl o jednom až čtyřech atomech 2 1 uhlíku, R představuje R nebo methyl.

Anorganické materiály jsou běžně dostupné a jejich zrnitost, povrch i velikost pórů se řídí požadavky jejich aplikace; například pro použití v kapalinové chromatografii jsou vhodné částečně hydratované křemičité oxidy (siliky) o průměru částic 3-50 pxa výhodně kulového tvaru o povrchu 30 až 600 m²/g a středním průměru pórů 3 až 30 nm pro jiné aplikace například pro použití těchto materiálů jako plniv do polymerů nejsou nutné poresní materiály.

Organokřemičitá činidla nutná k přípravě anorganických materiálů podle vynálezu lze snadno připravit podle čs.autor.osvědčení

224 790 reakcí allylfenyletheru s trichlorsilanem nebo methyldichlorsilanem.

Interakce mezi anorganickým materiálem a organokřemičitým činidlem probíhá mezi hydroxylovou skupinou anorganického materiálu a vazbou Si-Cl organokřemičitého činidla, při čemž tato skupina někdy bývá předem zhydrolysována na silanolovou skupinu

-OH + Cl-Si-(CH₂)₃OC₆H₅ -^-O-Si(CH₂)₃OC_gH₅ + HCl

Cl-SiI

(CH₂)₃OC_gH₅ + H₂0

I + HO-Si-(CH₂)₃OC_gH₅

HO-Si-(CH_O )-jOC^-H,- + HCl , 2 3 6 5

-O-Si-(CH„ ) _qOC_cH|- + H~0 i 2 3 6 5 2 kde představuje povrch anorganického nosiče A.

Interakcí tedy vzniká chlorovodík, který je vhodné z reakce odstranit. Chlorovodík lze částečně odstranit fyzikálním způsobem (např. profukováním směsi inertním plynem), pro jeho úplné odstranění je však výhodné použít chemického vázání vhodným akceptorem např. terč.aminem, pyridinem, chinolinem a pod. Zvláště výhodné je k tomuto účelu použití hexamethyldisilazanu, který má tu výhodu, že trimethylsilyluje ty hydroxylové skupiny povrchu, které se nezúčastnily interakce s 3-fenoxypropyltrichlorsilanem nebo (3-fenoxypropyDmethyldichlorsilanem. Obdobným způsobem probíhá úprava nosiče je-li R^ = alkoxyl, není však zapotřebí akceptor chlorovodíku.

Vlastní interakci je vhodné provádět v, aprotickém rozpouštědle, výhodně toluenu, za teploty od 20°C do teploty varu rozpouštědla v přítomnosti akceptoru chlorovodíku dodaném bud předem,

236 317 současně nebo po organokřemičitém činidle. Vzájemný poměr anorganického materiálu a organokřemičitého se řídí jednak zamýšlenou aplikací, jednak podle velikostí povrchu anorganického materiálu.

Lze předpokládat, že při monomolekulárním pokrytí povrchu nosiče zaujme jedna 3-fenoxypropylsilylskupina přibližně 0,25 až 1 nm dostupného povrchu.

Po provedené interakci je vhodné promýt modifikované materiály rozpouštědly odstraňující případný přebytek činidla, nezreagovaný akceptor chlorovodíku, produkt jeho reakce s chlorovodíkem a vedlejší produkty. Velmi často bývá účelné modifikovaný materiál sušit. Takto připravené materiály obsahují chemicky vázané fenoxypropylsilylskupiny (což bylo prokázáno infračervenou spektroskopií) a uplatňují se v řadě oborů, především pak jako nosiče v chromatografií a jako plniva makromolekulárních látek.

Dále uvedené příklady charakterisují látky podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky jsou v hmotnostních dílech.

Příklad 1

325 dílů 3-fenoxypropyltrichlorsilanu bylo rozpuštěno v 8000 dílech toluenu a přidáno 300 dílů vysušené siliky o středním průměru pórů 10 nm a specifickém povrchu 250 m /g. Směs byla ponechána stát týden, potom 48 h. udržována ve varu, přidáno 300 dílů pyridinu a po týdnu odfiltrována a promyta toluenem, methanolem, směsí methanolu a vody 1:1, znovu methanolem a sušena.

V produktu bylo zjištěno 4,9 % C a v infračerveném spektru byly zjištěny tyto pásy (KBr tableta) dublet valenční vibrace alifatické CH- skupiny u 2920 a 2950 cm¹, pás uhlíkatého skeletu fe-1 “1 nylu u 1599 cm , komplexní pás u 780 cm odpovídající mimoúrovňové deformační vibraci C-H fenylové skupiny.

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo pyridinu byl použit hexamethyldisilazan. Produkt obsahoval 5,1 % C a v jeho infračerveném spektru byly rovněž nalezeny pásy uvedené v příkladu 1.

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo 3-fenoxy4

236 317 propyltrichlorsilanu byl použit (3-fenoxypropyl)methyldichlorsilan. Produkt obsahoval 5,1 % C a v jeho infračerveném spektru byly rovněž nalezeny pásy uvedené v příkladu 1.

Příklad 4

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo siliky byla použita alumina (A^O^) s měrným povrchem 150 m /g. Produkt obsahoval 3,9 % C a v jeho infračerveném spektru byly rovněž nalezeny pásy uvedené v příkladu 1.

Příklad 5

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo siliky byl použit velmi jemný oxid titaničitý o středním průměru částic 1 ym. Produkt obsahoval 0,4 % C a v jeho infračerveném spektru byly nalezeny pásy uvedené v příkladu 1.

Příklad 6

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo siliky bylo použito poresního skla ^Corning Glass CPG 10 typ 24Ó] o středním průměru pórů 25 nm a specifickém povrchu 95 m^/g. Produkt obsahoval 3 % C a v jeho infračerveném spektru byly nalezeny pásy uvedené v příkladu 1.

Příklad 7

300 dílů 3-fenoxypropyltrimethoxysilanu bylo rozpuštěno v 6000 dílech toluenu a ke směsi bylo přidáno 350 dílů siliky o specifickém povrchu 250 m /g. Směs byla ponechána stát týden, poté zahřátá na 70°C po 3 h. a po promytí toluenem a acetonem byl získán materiál o obsahu 3,1 % C v jehož IČ spektru byly nalezeny pásy jako v příkladu 1.

Příklad 8

Příklad 7 byl zopakován s tím rozdílem, že místo 3-fenoxypropyltrimethoxysilanu byl použit 3-fenoxypropyltris(2-ethoxyethoxy)silan. Získaný materiál obsahoval 2,9 % C a v IČ spektru vykazoval stejné pásy jako v příkladu 1.

Claims

Anorganické nosiče modifikované (3-fenoxypropyl)silyl_skupinou vzniklé interakcí anorganického poresního nebo neporesního materiálu A, kde A představuje SiO^, TiC>2, A^O^ ^ηθ^ο sklo s organokřemičitým činidlem obecného vzorce r!(R²)Si(CH₂)₃OC₆H₅ kde představuje R¹ chlor nebo alkoxyskupinu o jednom až čtyřech 2 * 1 atomech uhlíku, R je R nebo methyl.