JP3029302B2 - クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 - Google Patents
クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3029302B2 JP3029302B2 JP3025705A JP2570591A JP3029302B2 JP 3029302 B2 JP3029302 B2 JP 3029302B2 JP 3025705 A JP3025705 A JP 3025705A JP 2570591 A JP2570591 A JP 2570591A JP 3029302 B2 JP3029302 B2 JP 3029302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- packing material
- filler
- chromatography
- silica gel
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロマトグラフィー用充
填剤、特にその表面修飾剤の改良に関する。
填剤、特にその表面修飾剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種化学成分の分離・抽出にクロマトグ
ラフィーが用いられている。このクロマトグラフィーに
おいて、試料分子と充填剤表面との双極子−双極子相互
作用、π電子−π電子相互作用、あるいは水素結合形成
力の差により試料分子同士の分離が達成される吸着クロ
マトグラフィーの充填剤としては、巨大孔と微細孔が網
目状に分布した全多孔性シリカゲルや、ポリスチレンな
どの共重合によるポーラスポリマーなどが用いられてい
る。特に多孔性シリカゲルをシランカップリング剤によ
り表面修飾した充填剤は、用いたシランカップリング剤
の構造により、試料分子の分離特性が異なるため、様々
な構造をもつ試料分子の効率よい分離に有用である。
ラフィーが用いられている。このクロマトグラフィーに
おいて、試料分子と充填剤表面との双極子−双極子相互
作用、π電子−π電子相互作用、あるいは水素結合形成
力の差により試料分子同士の分離が達成される吸着クロ
マトグラフィーの充填剤としては、巨大孔と微細孔が網
目状に分布した全多孔性シリカゲルや、ポリスチレンな
どの共重合によるポーラスポリマーなどが用いられてい
る。特に多孔性シリカゲルをシランカップリング剤によ
り表面修飾した充填剤は、用いたシランカップリング剤
の構造により、試料分子の分離特性が異なるため、様々
な構造をもつ試料分子の効率よい分離に有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、クロマトグ
ラフィーの充填剤として用いる表面修飾されたシリカゲ
ルの表面修飾剤は、オクタデシルシリル誘導体がもっと
も広く普及しており、ブチルシリル誘導体、オクチルシ
リル誘導体なども用いられている。しかしながら、これ
らはいずれも一分子中にシリカゲル表面と結合し得るケ
イ素官能基を一つしか持っておらず、従って、クロマト
グラフィーの展開溶媒中では、充填剤と溶媒との界面で
オクタデシル基、ブチル基、オクチル基といった分離特
性に影響を与える官能基はシリカゲル表面上で非規則的
に存在している。さらに、オクタデシル基、ブチル基、
オクチル基などは分子を形成する炭素鎖が自由に回転す
るため、実際に試料分子が充填剤表面に吸着される際に
は、その吸着形態に均質性がない。この均質性の欠如
は、試料分子の構造に応じて表面修飾剤を設計する際の
重大な欠点である。
ラフィーの充填剤として用いる表面修飾されたシリカゲ
ルの表面修飾剤は、オクタデシルシリル誘導体がもっと
も広く普及しており、ブチルシリル誘導体、オクチルシ
リル誘導体なども用いられている。しかしながら、これ
らはいずれも一分子中にシリカゲル表面と結合し得るケ
イ素官能基を一つしか持っておらず、従って、クロマト
グラフィーの展開溶媒中では、充填剤と溶媒との界面で
オクタデシル基、ブチル基、オクチル基といった分離特
性に影響を与える官能基はシリカゲル表面上で非規則的
に存在している。さらに、オクタデシル基、ブチル基、
オクチル基などは分子を形成する炭素鎖が自由に回転す
るため、実際に試料分子が充填剤表面に吸着される際に
は、その吸着形態に均質性がない。この均質性の欠如
は、試料分子の構造に応じて表面修飾剤を設計する際の
重大な欠点である。
【０００４】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は各種物質が良好に分離でき、
さらに短時間で効率よく分離精製が可能なクロマトグラ
フィー用充填剤及びその製造方法を提供することにあ
る。
たものであり、その目的は各種物質が良好に分離でき、
さらに短時間で効率よく分離精製が可能なクロマトグラ
フィー用充填剤及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、一分子中に複数
のケイ素官能基を持つ芳香族化合物（以下「多足型シラ
ンカップリング剤」と称する）を表面修飾剤として用い
ることで、充填剤本体表面に有機官能基を規則的に配列
させることにより、優れた分離特性を発揮することを見
出し、本発明を完成するに至った。
に本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、一分子中に複数
のケイ素官能基を持つ芳香族化合物（以下「多足型シラ
ンカップリング剤」と称する）を表面修飾剤として用い
ることで、充填剤本体表面に有機官能基を規則的に配列
させることにより、優れた分離特性を発揮することを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本出願の請求項１記載のクロマト
グラフィー用充填剤は、充填剤本体に対して、多足型シ
ランカップリング剤を表面修飾させた充填剤において、
該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリル基の一
種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／
又はその誘導体であることを特徴とする。また、請求項
２記載のクロマトグラフィー用充填剤は、シリル基の一
種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／
又はその誘導体を含み、前記各シリル基を充填剤本体に
結合させた充填剤において、充填剤本体の表面が複数の
シリル基を介して結合された芳香環により表面修飾され
ていることを特徴とする。請求項３記載のクロマトグラ
フィー用充填剤は請求項２に記載の充填剤において、シ
リル基がアルキル基及び／又はアリール基を有すること
を特徴とする。請求項４記載のクロマトグラフィー用充
填剤充填剤は、充填剤本体が多孔性シリカゲルないし多
孔性ガラスであることを特徴とする。請求項５記載のク
ロマトグラフィー用充填剤は、多足型シランカップリン
グ剤は、ジアルキルハロゲノシリル、ジアリールハロゲ
ノシリル、モノアルキルジハロゲノシリル、モノアリー
ルアルキルハロゲノシリル、モノアリールジハロゲノシ
リル、トリハロゲノシリル、ジアルキルアルコキシシリ
ル、ジアリールアルコキシシリル、モノアリールアルキ
ルアルコキシシリル、モノアルキルジアルコキシシリ
ル、モノアリールジアルコキシシリル、トリアルコキシ
シリル基の中から選ばれる一種又は二種以上を２個以上
結合した芳香族化合物及び／又はその誘導体であること
を特徴とする。請求項６記載のクロマトグラフィー用充
填剤は、芳香族化合物ないしその誘導体は、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピレン、ジフェニル、アセ
ナフチレン、チオフェン、ピリジンの中から選ばれる一
種又は二種以上であることを特徴とする。請求項７記載
のクロマトグラフィー用充填剤の製造方法は、トルエン
に分散した多孔性シリカゲルないし多孔性ガラスに、少
なくとも１個のハロゲン基をもつ多足型シランカップリ
ング剤とピリジンを加え、加熱する充填剤の製造方法に
おいて、該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリ
ル基の一種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合
物及び／又はその誘導体であることを特徴とする。請求
項８記載のクロマトグラフィー用充填剤の製造方法は、
トルエン又はシクロヘキサンに分散した多孔性シリカゲ
ルないし多孔性ガラスに、アルコキシ基をもつ多足型シ
ランカップリング剤を加え、共沸により反応系からメタ
ノールを除去しながら加熱する充填剤の製造方法におい
て、該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリル基
の一種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及
び／又はその誘導体であることを特徴とする。
グラフィー用充填剤は、充填剤本体に対して、多足型シ
ランカップリング剤を表面修飾させた充填剤において、
該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリル基の一
種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／
又はその誘導体であることを特徴とする。また、請求項
２記載のクロマトグラフィー用充填剤は、シリル基の一
種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／
又はその誘導体を含み、前記各シリル基を充填剤本体に
結合させた充填剤において、充填剤本体の表面が複数の
シリル基を介して結合された芳香環により表面修飾され
ていることを特徴とする。請求項３記載のクロマトグラ
フィー用充填剤は請求項２に記載の充填剤において、シ
リル基がアルキル基及び／又はアリール基を有すること
を特徴とする。請求項４記載のクロマトグラフィー用充
填剤充填剤は、充填剤本体が多孔性シリカゲルないし多
孔性ガラスであることを特徴とする。請求項５記載のク
ロマトグラフィー用充填剤は、多足型シランカップリン
グ剤は、ジアルキルハロゲノシリル、ジアリールハロゲ
ノシリル、モノアルキルジハロゲノシリル、モノアリー
ルアルキルハロゲノシリル、モノアリールジハロゲノシ
リル、トリハロゲノシリル、ジアルキルアルコキシシリ
ル、ジアリールアルコキシシリル、モノアリールアルキ
ルアルコキシシリル、モノアルキルジアルコキシシリ
ル、モノアリールジアルコキシシリル、トリアルコキシ
シリル基の中から選ばれる一種又は二種以上を２個以上
結合した芳香族化合物及び／又はその誘導体であること
を特徴とする。請求項６記載のクロマトグラフィー用充
填剤は、芳香族化合物ないしその誘導体は、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピレン、ジフェニル、アセ
ナフチレン、チオフェン、ピリジンの中から選ばれる一
種又は二種以上であることを特徴とする。請求項７記載
のクロマトグラフィー用充填剤の製造方法は、トルエン
に分散した多孔性シリカゲルないし多孔性ガラスに、少
なくとも１個のハロゲン基をもつ多足型シランカップリ
ング剤とピリジンを加え、加熱する充填剤の製造方法に
おいて、該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリ
ル基の一種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合
物及び／又はその誘導体であることを特徴とする。請求
項８記載のクロマトグラフィー用充填剤の製造方法は、
トルエン又はシクロヘキサンに分散した多孔性シリカゲ
ルないし多孔性ガラスに、アルコキシ基をもつ多足型シ
ランカップリング剤を加え、共沸により反応系からメタ
ノールを除去しながら加熱する充填剤の製造方法におい
て、該多足型シランカップリング剤が芳香環にシリル基
の一種又は二種以上を２個以上結合した芳香族化合物及
び／又はその誘導体であることを特徴とする。
【０００７】以下、本発明の構成について詳述する。本
発明に用いる「多足型シランカップリング剤」は、芳香
族化合物及びその誘導体に２つ又は３つ以上のジアルキ
ルハロゲノシリル、ジアリールハロゲノシリル、モノア
ルキルジハロゲノシリル、モノアリールアルキルハロゲ
ノシリル、モノアリールジハロゲノシリル、トリハロゲ
ノシリル基を有するものである。また、ジアルキルアル
コキシシリル、ジアリールアルコキシシリル、モノアリ
ールアルキルアルコキシシリル、モノアルキルジアルコ
キシシリル、モノアリールジアルコキシシリル、トリア
ルコキシシリル置換基を有するものも使用可能である。
これらの置換基は、芳香族化合物に直接、あるいは任意
のアルキル基をはさんで結合している。
発明に用いる「多足型シランカップリング剤」は、芳香
族化合物及びその誘導体に２つ又は３つ以上のジアルキ
ルハロゲノシリル、ジアリールハロゲノシリル、モノア
ルキルジハロゲノシリル、モノアリールアルキルハロゲ
ノシリル、モノアリールジハロゲノシリル、トリハロゲ
ノシリル基を有するものである。また、ジアルキルアル
コキシシリル、ジアリールアルコキシシリル、モノアリ
ールアルキルアルコキシシリル、モノアルキルジアルコ
キシシリル、モノアリールジアルコキシシリル、トリア
ルコキシシリル置換基を有するものも使用可能である。
これらの置換基は、芳香族化合物に直接、あるいは任意
のアルキル基をはさんで結合している。
【０００８】芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、ピレン、ジフェニル、アセナフチ
レン、チオフェン、ピリジンといった、一般に「芳香族
化合物」と称される単環式あるいは多環式の炭化水素化
合物のうち、任意のものを使用できる。
レン、アントラセン、ピレン、ジフェニル、アセナフチ
レン、チオフェン、ピリジンといった、一般に「芳香族
化合物」と称される単環式あるいは多環式の炭化水素化
合物のうち、任意のものを使用できる。
【０００９】多足型シランカップリング剤としては、パ
ラビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、４，４’
−ビス（ジメチルシリル）ジフェニル、１，３，５−ト
リス（４−クロロジメチルシリルフェニル）ベンゼン、
パラビス（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、４，
４’−ビス（クロロジメチルシリル）ジフェニルなどが
好適である。なお、塩素基のかわりにアルコキシ基を有
するパラビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンなど
も使用し得る。本発明の実施にあたってはこれらのうち
の一種を任意に選択することができる。
ラビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、４，４’
−ビス（ジメチルシリル）ジフェニル、１，３，５−ト
リス（４−クロロジメチルシリルフェニル）ベンゼン、
パラビス（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、４，
４’−ビス（クロロジメチルシリル）ジフェニルなどが
好適である。なお、塩素基のかわりにアルコキシ基を有
するパラビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンなど
も使用し得る。本発明の実施にあたってはこれらのうち
の一種を任意に選択することができる。
【００１０】充填剤本体としては、表面積が大きく、表
面上にシラノール基の存在する粉末が望ましく、特に多
孔性シリカゲルの使用が好ましいが、同様にシラノール
基を有する多孔性ガラスも使用できる。
面上にシラノール基の存在する粉末が望ましく、特に多
孔性シリカゲルの使用が好ましいが、同様にシラノール
基を有する多孔性ガラスも使用できる。
【００１１】充填剤の表面修飾は、トルエンに分散した
多孔性シリカゲルに、ピリジンと「多足型シランカップ
リング剤」（塩素基等のハロゲン基をもつもの）を加
え、加熱することにより行なわれる。「多足型シランカ
ップリング剤」（メトキシ基等のアルコキシ基をもつも
の）による表面修飾は、トルエンあるいはシクロヘキサ
ン中で共沸により反応系からメタノールを除去しながら
加熱する方法で実施される。いずれの場合も反応後のシ
リカゲルは濾過、洗浄し、乾燥して液体クロマトグラフ
ィーの充填剤として用いられる。
多孔性シリカゲルに、ピリジンと「多足型シランカップ
リング剤」（塩素基等のハロゲン基をもつもの）を加
え、加熱することにより行なわれる。「多足型シランカ
ップリング剤」（メトキシ基等のアルコキシ基をもつも
の）による表面修飾は、トルエンあるいはシクロヘキサ
ン中で共沸により反応系からメタノールを除去しながら
加熱する方法で実施される。いずれの場合も反応後のシ
リカゲルは濾過、洗浄し、乾燥して液体クロマトグラフ
ィーの充填剤として用いられる。
【００１２】表面修飾されたシリカゲルは、元素分析に
より炭素含有率が測定され、シリカゲル表面100平方オ
ングストロームあたり、概ね１〜２個の芳香環が結合し
ている。２つないし３つ以上の芳香環に直接接続したシ
リル基により表面に結合しているため、これらの芳香環
は表面に平行に、ちょうどシリカゲル表面を芳香環が覆
うように存在していると推定され、固体高分解能ＮＭＲ
スペクトルによりこの推定は支持される。
より炭素含有率が測定され、シリカゲル表面100平方オ
ングストロームあたり、概ね１〜２個の芳香環が結合し
ている。２つないし３つ以上の芳香環に直接接続したシ
リル基により表面に結合しているため、これらの芳香環
は表面に平行に、ちょうどシリカゲル表面を芳香環が覆
うように存在していると推定され、固体高分解能ＮＭＲ
スペクトルによりこの推定は支持される。
【００１３】
【作用】本発明にかかるクロマトグラフィー用充填剤
は、一つの表面修飾剤分子が２個以上のシリル基により
充填剤本体に結合させているので、いわゆる複数点支持
が形成され、該表面修飾剤分子が充填剤本体上で比較的
均質に配置されるとともに、表面修飾剤分子が回転して
しまうことがない。
は、一つの表面修飾剤分子が２個以上のシリル基により
充填剤本体に結合させているので、いわゆる複数点支持
が形成され、該表面修飾剤分子が充填剤本体上で比較的
均質に配置されるとともに、表面修飾剤分子が回転して
しまうことがない。
【００１４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるク
ロマトグラフィー用充填剤によれば、充填剤本体の表面
に複数の結合基により結合された芳香環により表面修飾
がなされているため、様々な基質分子の分離に特徴的な
分離特性を与えることが可能となる。
ロマトグラフィー用充填剤によれば、充填剤本体の表面
に複数の結合基により結合された芳香環により表面修飾
がなされているため、様々な基質分子の分離に特徴的な
分離特性を与えることが可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、配合量は重量％で示した。
明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、配合量は重量％で示した。
【００１６】実施例１ パラビス（ジメチルシリル）ベンゼン修飾シ
リカゲル 合成例１ パラビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．７５ｇ
を乾燥したトルエン５mlに溶解し、ピリジン０．４５ｇ
を含むトルエン５mlに懸濁した多孔性シリカゲル１ｇを
加え、混合物を６時間加熱還流する。冷却静置してシリ
カゲルを沈降させた後、上澄み液をピペットで除去す
る。こうして得られたシリカゲルは、クロロホルム１０
mlを加えて振盪し、静置して上澄みを除去する方法で３
度洗浄する。次に、メンブランフィルターを用いてシリ
カゲルを濾別し、メタノール１０mlで３回洗浄する。こ
の方法で得られた表面修飾シリカゲルは、乾燥して液体
クロマトグラフィーの充填剤として用いることができ
る。この方法で合成した表面修飾シリカゲルは、元素分
析により、炭素含有率が７．９７％であることが確認さ
れた。また、シリカゲル上に多足型にシランカップリン
グ剤が結合し、表面にベンゼン環が平行に存在している
ことが核磁気共鳴スペクトルから確認された。図１にこ
の表面修飾シリカゲルの固体高分解能核磁気共鳴スペク
トル（13Ｃ）を示す。スペクトルのベンゼン核の炭素に
相当するスペクトルは強度比１：２の２本の大きなピー
クからなり、それぞれジメチルシリル置換基に直接結合
した炭素と水素に直接結合した炭素に帰属される。これ
は図２に示したパラビス（ジメチルメトキシシリル）ベ
ンゼンの重クロロホルム中での核磁気共鳴スペクトルの
ベンゼン核に相当するスペクトルとほぼ一致しており、
固体上でパラビス（ジメチルシリル）ベンゼンの骨格が
疑いなく保持されていることを示している。従って、ベ
ンゼン基は２個のジメチルシリル基を介してシリカゲル
表面に結合される、いわゆる二足型構造を有し、回転を
生じることはない。合成例２ 合成例１で記載したパラビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン骨格をシリカゲル上に担持した表面修飾シリカゲル
は、パラビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン０．
７１ｇをトルエン１０ml中に懸濁した多孔性シリカゲル
とともに加熱しても得られる。この場合、生成するメタ
ノールを除去するため、１時間加熱還流したのち溶媒を
蒸留除去し、新たにトルエン１０mlを加えて１時間加熱
還流する、という操作を３度繰返す。合成例１で述べた
後処理を行なって、表面修飾シリカゲルを得ることがで
きる。この方法で得られたシリカゲルの炭素含有率は
３．４５％である。
リカゲル 合成例１ パラビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．７５ｇ
を乾燥したトルエン５mlに溶解し、ピリジン０．４５ｇ
を含むトルエン５mlに懸濁した多孔性シリカゲル１ｇを
加え、混合物を６時間加熱還流する。冷却静置してシリ
カゲルを沈降させた後、上澄み液をピペットで除去す
る。こうして得られたシリカゲルは、クロロホルム１０
mlを加えて振盪し、静置して上澄みを除去する方法で３
度洗浄する。次に、メンブランフィルターを用いてシリ
カゲルを濾別し、メタノール１０mlで３回洗浄する。こ
の方法で得られた表面修飾シリカゲルは、乾燥して液体
クロマトグラフィーの充填剤として用いることができ
る。この方法で合成した表面修飾シリカゲルは、元素分
析により、炭素含有率が７．９７％であることが確認さ
れた。また、シリカゲル上に多足型にシランカップリン
グ剤が結合し、表面にベンゼン環が平行に存在している
ことが核磁気共鳴スペクトルから確認された。図１にこ
の表面修飾シリカゲルの固体高分解能核磁気共鳴スペク
トル（13Ｃ）を示す。スペクトルのベンゼン核の炭素に
相当するスペクトルは強度比１：２の２本の大きなピー
クからなり、それぞれジメチルシリル置換基に直接結合
した炭素と水素に直接結合した炭素に帰属される。これ
は図２に示したパラビス（ジメチルメトキシシリル）ベ
ンゼンの重クロロホルム中での核磁気共鳴スペクトルの
ベンゼン核に相当するスペクトルとほぼ一致しており、
固体上でパラビス（ジメチルシリル）ベンゼンの骨格が
疑いなく保持されていることを示している。従って、ベ
ンゼン基は２個のジメチルシリル基を介してシリカゲル
表面に結合される、いわゆる二足型構造を有し、回転を
生じることはない。合成例２ 合成例１で記載したパラビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン骨格をシリカゲル上に担持した表面修飾シリカゲル
は、パラビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン０．
７１ｇをトルエン１０ml中に懸濁した多孔性シリカゲル
とともに加熱しても得られる。この場合、生成するメタ
ノールを除去するため、１時間加熱還流したのち溶媒を
蒸留除去し、新たにトルエン１０mlを加えて１時間加熱
還流する、という操作を３度繰返す。合成例１で述べた
後処理を行なって、表面修飾シリカゲルを得ることがで
きる。この方法で得られたシリカゲルの炭素含有率は
３．４５％である。
【００１７】実施例２ トリス（ジメチルシリル）ベンゼン修飾シリ
カゲル トリス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン１ｇを実施例
１で示した方法で多孔性シリカゲルに担持すると、炭素
含有率７．４６％の表面修飾シリカゲルが得られる。こ
の場合も、固体高分解能核磁気共鳴スペクトルにより多
足型にシランカップリング剤がシリカゲル表面に結合し
ていることが確認された。従って、ベンゼン基は３個の
ジメチルシリル基を介してシリカゲル表面に結合され
る、いわゆる三足型構造を有し、回転を生じることはな
い。液体クロマトグラフィーへの応用例１ 内径０．５３mm、長さ１５cmの溶融シリカ管に、実施例
２で製造したトリス（ジメチルシリル）ベンゼン修飾シ
リカゲルを、スラリー法で充填し、分離カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフに接続し、移動
相としてメタノール：水（７０：３０）を毎分２μlで
流し、芳香族化合物の代表としてベンゼン（ピーク
ａ）、ナフタレン（ピークｂ）、アントラセン（ピーク
ｃ）、ピレン（ピークｄ）、クリセン（ピークｅ）を選
び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出しクロ
マトグラムを得た。これを図３に示す。同図のようにこ
れらの物質が良好に分離されている。液体クロマトグラフィーへの応用例２ 応用例１で用いられたカラムを用いて、トリフェニレン
とｏ−ターフェニルの混合物を分析した。移動相はメタ
ノール：水（６０：４０）を流速毎分２μlで流し、Ｕ
Ｖ検出器を用いて２５４nmで検出した。この二つの化合
物はともに３つのベンゼンからなる芳香族化合物で、電
気的な性質により支配されるクロマト挙動としては類似
しているとさている。しかし、分子の形状は前者が平面
構造を持っているのに対し、後者は非平面構造であり、
大きく異なっている。このクロマトグラムを図４に示
す。両者は良好に分離され、トリフェニレンの保持時間
がｏ−ターフェニルよりも短い。比較例１ 市販シリカゲル（Ｖｙｄａｃ２０１）を充填したカラム
を用いて、メタノール：水（７０：３０）を移動相と
し、同一条件で分析した結果を図５に示す。この場合、
実施例２で述べた多足型シランカップリング剤により表
面修飾されたシリカゲルと異なり、ｏ−ターフェニルの
保持時間がトリフェニレンよりも短い。以上の実施例で
示したように本発明の充填剤は図３に示すように良好な
分離特性を有するのみならず、図４と図５を比較する
と、明らかに従来のシリカゲル充填剤とは異なる特徴的
な分離特性を有していることがわかる。
カゲル トリス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン１ｇを実施例
１で示した方法で多孔性シリカゲルに担持すると、炭素
含有率７．４６％の表面修飾シリカゲルが得られる。こ
の場合も、固体高分解能核磁気共鳴スペクトルにより多
足型にシランカップリング剤がシリカゲル表面に結合し
ていることが確認された。従って、ベンゼン基は３個の
ジメチルシリル基を介してシリカゲル表面に結合され
る、いわゆる三足型構造を有し、回転を生じることはな
い。液体クロマトグラフィーへの応用例１ 内径０．５３mm、長さ１５cmの溶融シリカ管に、実施例
２で製造したトリス（ジメチルシリル）ベンゼン修飾シ
リカゲルを、スラリー法で充填し、分離カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフに接続し、移動
相としてメタノール：水（７０：３０）を毎分２μlで
流し、芳香族化合物の代表としてベンゼン（ピーク
ａ）、ナフタレン（ピークｂ）、アントラセン（ピーク
ｃ）、ピレン（ピークｄ）、クリセン（ピークｅ）を選
び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出しクロ
マトグラムを得た。これを図３に示す。同図のようにこ
れらの物質が良好に分離されている。液体クロマトグラフィーへの応用例２ 応用例１で用いられたカラムを用いて、トリフェニレン
とｏ−ターフェニルの混合物を分析した。移動相はメタ
ノール：水（６０：４０）を流速毎分２μlで流し、Ｕ
Ｖ検出器を用いて２５４nmで検出した。この二つの化合
物はともに３つのベンゼンからなる芳香族化合物で、電
気的な性質により支配されるクロマト挙動としては類似
しているとさている。しかし、分子の形状は前者が平面
構造を持っているのに対し、後者は非平面構造であり、
大きく異なっている。このクロマトグラムを図４に示
す。両者は良好に分離され、トリフェニレンの保持時間
がｏ−ターフェニルよりも短い。比較例１ 市販シリカゲル（Ｖｙｄａｃ２０１）を充填したカラム
を用いて、メタノール：水（７０：３０）を移動相と
し、同一条件で分析した結果を図５に示す。この場合、
実施例２で述べた多足型シランカップリング剤により表
面修飾されたシリカゲルと異なり、ｏ−ターフェニルの
保持時間がトリフェニレンよりも短い。以上の実施例で
示したように本発明の充填剤は図３に示すように良好な
分離特性を有するのみならず、図４と図５を比較する
と、明らかに従来のシリカゲル充填剤とは異なる特徴的
な分離特性を有していることがわかる。
【００１８】実施例３ １，３，５−トリス（ジメチルシリルフェニ
ル）ベンゼン修飾シリカゲル 図６に示す１，３，５−トリス（４−クロロジメチルシ
リルフェニル）ベンゼン０．６６ｇを前記実施例１の合
成例１に示した方法で多孔性シリカゲルに担持すると、
炭素含有率４．４８％の表面修飾シリカゲルが得られ
る。この場合も、固体高分解能ＮＭＲスペクトルにより
多足型にシランカップリング剤がシリカゲル表面に結合
していることが確実である。また、シリカゲル上に多足
型にシランカップリング剤が結合し、表面にベンゼン環
が平行に存在していることが核磁気共鳴スペクトルから
確認された。図７にこの表面修飾シリカゲルの固体高分
解能核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ）を示す。スペクトル
のベンゼン核の炭素に相当するスペクトルは強度比１：
２の２本の大きなピークからなり、それぞれジメチルシ
リル置換基に直接結合した炭素と水素に直接結合した炭
素に帰属される。従って、ベンゼン基は３個のジメチル
シリルフェニル基を介してシリカゲル表面に結合され
る、いわゆる三足型構造を有し、回転を生じることはな
い。本充填剤を充填したカラムを高速液体クロマトグラ
フに接続し、移動相としてメタノール：水（７０：３
０）を毎分２μlで流し、芳香族化合物の代表としてベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン
を選び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出し
クロマトグラムを得た。これを図８に示す。同図より明
らかなように、各物質が良好に分離されている。
ル）ベンゼン修飾シリカゲル 図６に示す１，３，５−トリス（４−クロロジメチルシ
リルフェニル）ベンゼン０．６６ｇを前記実施例１の合
成例１に示した方法で多孔性シリカゲルに担持すると、
炭素含有率４．４８％の表面修飾シリカゲルが得られ
る。この場合も、固体高分解能ＮＭＲスペクトルにより
多足型にシランカップリング剤がシリカゲル表面に結合
していることが確実である。また、シリカゲル上に多足
型にシランカップリング剤が結合し、表面にベンゼン環
が平行に存在していることが核磁気共鳴スペクトルから
確認された。図７にこの表面修飾シリカゲルの固体高分
解能核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ）を示す。スペクトル
のベンゼン核の炭素に相当するスペクトルは強度比１：
２の２本の大きなピークからなり、それぞれジメチルシ
リル置換基に直接結合した炭素と水素に直接結合した炭
素に帰属される。従って、ベンゼン基は３個のジメチル
シリルフェニル基を介してシリカゲル表面に結合され
る、いわゆる三足型構造を有し、回転を生じることはな
い。本充填剤を充填したカラムを高速液体クロマトグラ
フに接続し、移動相としてメタノール：水（７０：３
０）を毎分２μlで流し、芳香族化合物の代表としてベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン
を選び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出し
クロマトグラムを得た。これを図８に示す。同図より明
らかなように、各物質が良好に分離されている。
【００１９】実施例４ パラビス（ジフェニルシリル）ベンゼン修飾
シリカゲル 図９に示すパラビス（クロロジフェニルシリル）ベンゼ
ン０．７３ｇを、実施例１に示した方法で多孔性シリカ
ゲルに担持すると、炭素含有率９．０８％の表面修飾シ
リカゲルが得られる。従って、ベンゼンは２個のジフェ
ニルシリル基を介してシリカゲル表面に結合される、い
わゆる二足型構造を有し、回転を生じることはない。本
充填剤を充填したカラムを高速液体クロマトグラフに接
続し、移動相としてメタノール：水（７０：３０）を毎
分２μlで流し、芳香族化合物の代表としてベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセンを選び注
入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出しクロマト
グラムを得た。これを図１０に示す。同図より明らかな
ように、各物質が良好に分離されている。
シリカゲル 図９に示すパラビス（クロロジフェニルシリル）ベンゼ
ン０．７３ｇを、実施例１に示した方法で多孔性シリカ
ゲルに担持すると、炭素含有率９．０８％の表面修飾シ
リカゲルが得られる。従って、ベンゼンは２個のジフェ
ニルシリル基を介してシリカゲル表面に結合される、い
わゆる二足型構造を有し、回転を生じることはない。本
充填剤を充填したカラムを高速液体クロマトグラフに接
続し、移動相としてメタノール：水（７０：３０）を毎
分２μlで流し、芳香族化合物の代表としてベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセンを選び注
入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出しクロマト
グラムを得た。これを図１０に示す。同図より明らかな
ように、各物質が良好に分離されている。
【００２０】実施例５ ４，４’−ビス（ジメチルシリル）ジフェニ
ル修飾シリカゲル 図１１に示す４，４’−ビス（クロロジメチルシリル）
ジフェニル０．９８ｇを実施例１に示した方法で多孔性
シリカゲルに担持すると、炭素含有率１３．８４ｇの表
面修飾シリカゲルが得られる。従って、ジフェニル基は
２個のジメチルシリル基を介してシリカゲル表面に結合
される、いわゆる二足型構造を有し、回転を生じること
はない。本充填剤を充填したカラムを高速液体クロマト
グラフに接続し、移動相としてメタノール：水（７０：
３０）を毎分２μlで流し、芳香族化合物の代表として
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセ
ンを選び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出
しクロマトグラムを得た。これを図１２に示す。同図よ
り明らかなように、各物質が良好に分離されている。以
上説明したクロマトグラフィー用充填剤によれば、特に
発癌性物質である多環式芳香族化合物（ＰＡＨ）の分離
においては、そのπ電子−π電子相互作用により、従来
分離困難であった分子の分離も可能となり、カラム効率
を良好とすることができる。
ル修飾シリカゲル 図１１に示す４，４’−ビス（クロロジメチルシリル）
ジフェニル０．９８ｇを実施例１に示した方法で多孔性
シリカゲルに担持すると、炭素含有率１３．８４ｇの表
面修飾シリカゲルが得られる。従って、ジフェニル基は
２個のジメチルシリル基を介してシリカゲル表面に結合
される、いわゆる二足型構造を有し、回転を生じること
はない。本充填剤を充填したカラムを高速液体クロマト
グラフに接続し、移動相としてメタノール：水（７０：
３０）を毎分２μlで流し、芳香族化合物の代表として
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセ
ンを選び注入した。ＵＶ検出器を用いて２５４nmで検出
しクロマトグラムを得た。これを図１２に示す。同図よ
り明らかなように、各物質が良好に分離されている。以
上説明したクロマトグラフィー用充填剤によれば、特に
発癌性物質である多環式芳香族化合物（ＰＡＨ）の分離
においては、そのπ電子−π電子相互作用により、従来
分離困難であった分子の分離も可能となり、カラム効率
を良好とすることができる。
【図１】本発明の一実施例にかかるクロマトグラフィー
用充填剤の13Ｃ−固体高分解能核磁気共鳴スペクトル図
である。
用充填剤の13Ｃ−固体高分解能核磁気共鳴スペクトル図
である。
【図２】重クロロホルム中でのパラビス（ジメチルメト
キシシリル）ベンゼンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル図
である。
キシシリル）ベンゼンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル図
である。
【図３】本発明の充填剤を用いて、ａ：ベンゼン、ｂ：
ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、ｅ：クリ
センを分析した場合のクロマトグラム図である。
ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、ｅ：クリ
センを分析した場合のクロマトグラム図である。
【図４】本発明の充填剤を用いて、Ａ：トリフェニレン
とＢ：ｏ−ターフェニルを分析した場合のクロマトグラ
ム図である。
とＢ：ｏ−ターフェニルを分析した場合のクロマトグラ
ム図である。
【図５】市販のＯＤＳ系シリカゲルであるＶｙｄａｃ２
０１を充填剤として用いてＡ：トリフェニレンとＢ：ｏ
−ターフェニルを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
０１を充填剤として用いてＡ：トリフェニレンとＢ：ｏ
−ターフェニルを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
【図６】実施例３に示す表面修飾剤の化学構造式図であ
る。
る。
【図７】実施例３に示す表面修飾シリカゲルの13Ｃ−核
磁気共鳴スペクトル図である。
磁気共鳴スペクトル図である。
【図８】実施例３に示す充填剤を用いてａ：ベンゼン、
ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、ｅ：
クリセンを分析した場合のクロマトグラム図である。
ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、ｅ：
クリセンを分析した場合のクロマトグラム図である。
【図９】実施例４に示す表面修飾剤の化学構造式図であ
る。
る。
【図１０】実施例４に示す充填剤を用いて、ａ：ベンゼ
ン、ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、
ｅ：クリセンを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
ン、ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、
ｅ：クリセンを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
【図１１】実施例５に示す表面修飾剤の化学構造式図で
ある。
ある。
【図１２】実施例５に示す充填剤を用いて、ａ：ベンゼ
ン、ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、
ｅ：クリセンを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
ン、ｂ：ナフタレン、ｃ：アントラセン、ｄ：ピレン、
ｅ：クリセンを分析した場合のクロマトグラム図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大津 裕 神奈川県横浜市泉区和泉町4506 ハイツ 石井 Ａ−201 (56)参考文献 特開 平２−142798（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25758（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/48 B01J 20/22
Claims (8)
- 【請求項１】 充填剤本体に対して多足型シランカップ
リング剤を表面修飾させた充填剤において、該多足型シ
ランカップリング剤が芳香環にシリル基の一種又は二種
以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／又はその誘
導体であることを特徴とするクロマトグラフィー用充填
剤。 - 【請求項２】 シリル基の一種又は二種以上を２個以上
結合した芳香族化合物及び／又はその誘導体を含み、前
記各シリル基を充填剤本体に結合させた充填剤におい
て、充填剤本体の表面が複数のシリル基を介して結合さ
れた芳香環により表面修飾されていることを特徴とする
クロマトグラフィー用充填剤。 - 【請求項３】 請求項２に記載の充填剤において、シリ
ル基がアルキル基及び／又はアリール基を有することを
特徴とするクロマトグラフィー用充填剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の充填剤
において、充填剤本体が多孔性シリカゲルないし多孔性
ガラスであることを特徴とするクロマトグラフィー用充
填剤。 - 【請求項５】 請求項１記載の充填剤において、多足型
シランカップリング剤は、ジアルキルハロゲノシリル、
ジアリールハロゲノシリル、モノアルキルジハロゲノシ
リル、モノアリールアルキルハロゲノシリル、モノアリ
ールジハロゲノシリル、トリハロゲノシリル、ジアルキ
ルアルコキシシリル、ジアリールアルコキシシリル、モ
ノアリールアルキルアルコキシシリル、モノアルキルジ
アルコキシシリル、モノアリールジアルコキシシリル、
トリアルコキシシリル基の中から選ばれる一種又は二種
以上を２個以上結合した芳香族化合物及び／又はその誘
導体であることを特徴とするクロマトグラフィー用充填
剤。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の充填剤
において、芳香族化合物ないしその誘導体は、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ジフェニル、
アセナフチレン、チオフェン、ピリジンの中から選ばれ
る一種又は二種以上であることを特徴とするクロマトグ
ラフィー用充填剤。 - 【請求項７】 トルエンに分散した多孔性シリカゲルな
いし多孔性ガラスに、少なくとも１個のハロゲン基をも
つ多足型シランカップリング剤とピリジンを加え、加熱
する充填剤の製造方法において、該多足型シランカップ
リング剤が芳 香環にシリル基の一種又は二種以上を２個
以上結合した芳香族化合物及び／又はその誘導体である
ことを特徴とするクロマトグラフィー用充填剤の製造方
法。 - 【請求項８】 トルエン又はシクロヘキサンに分散した
多孔性シリカゲルないし多孔性ガラスに、アルコキシ基
をもつ多足型シランカップリング剤を加え、共沸により
反応系からメタノールを除去しながら加熱する充填剤の
製造方法において、該多足型シランカップリング剤が芳
香環にシリル基の一種又は二種以上を２個以上結合した
芳香族化合物及び／又はその誘導体であることを特徴と
するクロマトグラフィー用充填剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025705A JP3029302B2 (ja) | 1990-01-26 | 1991-01-25 | クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1658690 | 1990-01-26 | ||
| JP2-16586 | 1990-01-26 | ||
| JP3025705A JP3029302B2 (ja) | 1990-01-26 | 1991-01-25 | クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04212057A JPH04212057A (ja) | 1992-08-03 |
| JP3029302B2 true JP3029302B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=26352954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025705A Expired - Lifetime JP3029302B2 (ja) | 1990-01-26 | 1991-01-25 | クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029302B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115228452B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-09-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种四苯基乙烯基修饰硅胶反相色谱填料的制备及应用 |
| CN115521475B (zh) * | 2022-10-09 | 2024-02-23 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 有机杂化的苯基功能化硅胶及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3025705A patent/JP3029302B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04212057A (ja) | 1992-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4539399A (en) | Bonded phase material for chromatographic separations | |
| Chen et al. | Synthesis and chromatographic properties of a novel chiral stationary phase derived from heptakis (6-azido-6-deoxy-2, 3-di-O-phenylcarbamoylated)-β-cyclodextrin immobilized onto amino-functionalized silica gel via multiple urea linkages | |
| JPH11108913A (ja) | Ｈｐｌｃに使用される組成物およびカラム、該組成物の製造方法、ならびに試料中の種々の化学物質の分離方法 | |
| EP0470255B1 (en) | Chromatographic packing and preparation thereof | |
| Silva et al. | Development of new urea-functionalized silica stationary phases: Characterization and chromatographic performance | |
| EP1680432B1 (en) | Polar silanes for binding to substrates and use of the bound substrates in chromatography | |
| Shuang et al. | Preparation and evaluation of a triazole‐bridged bis (β‐cyclodextrin)–bonded chiral stationary phase for HPLC | |
| CN109174048B (zh) | 硅胶色谱填料及其制备方法 | |
| Kuei et al. | Polarizable biphenyl polysiloxane stationary phase for capillary column gas chromatography | |
| Nakamura et al. | Preparation and chromatographic characteristics of a chiral-recognizing perphenylated cyclodextrin column | |
| JP3029302B2 (ja) | クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 | |
| US7794837B2 (en) | Covalently immobilized fluorinated carboxylic acid stationary phase for liquid chromatography | |
| MX2011005163A (es) | Nuevos medios cromatograficos a base de ligandos de fenoxialquilo y alcoxi- o fenoxi-fenil-alquilo. | |
| Wielandt et al. | n-Alkyl fluorenyl phases in chromatography: I. Synthesis and characterization | |
| Trammell et al. | Synthesis and characterization of hypercrosslinked, surface-confined, ultra-stable silica-based stationary phases | |
| Chen et al. | Synthesis of chemically bonded cellulose trisphenylcarbamate chiral stationary phases for enantiomeric separation | |
| Meng et al. | Preparation and evaluation of partially‐substituted 3‐chloro‐4‐methylphenylcarbamate‐β‐cyclodextrin bonded silica particles as chiral stationary phase for multi‐mode HPLC | |
| Jinno et al. | The influence of the pore size of bonded phases containing phenyl groups on the retention of polycyclic aromatic hydrocarbons in reversedphase liquid chromatography | |
| Nakamura et al. | High-performance liquid chromatography for optical resolution on a column of an ion-exchange adduct of spherically shaped synthetic hectorite and optically active metal complexes | |
| Golding et al. | Synthesis of three alkyldihydrochlorosilanes and their application in studies of steric factors in the surface deactivation of porous silica | |
| JP3335708B2 (ja) | フラーレン異性体の分離方法 | |
| Grüner et al. | High-performance liquid chromatographic enantiomeric resolution in the ten-vertex carborane series: Comparison of acetyl-and native β-cyclodextrin bonded chiral stationary phases | |
| Huai et al. | Synthesis and evaluation of a ferrocene-bonded silica phase for reversed-phase high-performance liquid chromatography | |
| Faria et al. | Enhanced stability stationary phases based on poly (methyltetradecylsiloxane) immobilized onto doubly titanized silica particles | |
| JP3634929B2 (ja) | 高速液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000111 |