CS235319B2 - Herbicide agent and method of efficient substance production

Info

Description

Claims

CS235319B2

Publication number: CS235319B2
Application number: CS832815A
Authority: CS
Inventors: Jozsef Schawartz; Maria Hornyak; Janos Sagi; Katalin Marmarosi; Erszebet Radvanyi; Zoltan Szigeti; Edit Cseh; Klara Bujtas
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DD208907A5; EP0092632B1; SU1222183A3; DE3360680D1; US4486222A; EP0092632A1

Vynález se týká herbicídního prostředku a způsobu výroby účinné látky.

V materském patentovém spisu Č. 154 690 jsou popsány účinné látky níže uvedeného vzorce I, které stojí nejblíže účinným látkám obecného vzorce II obsaženým v prostředcích podle vynálezu.

V obecném vrorcl I znamená r' vodík nebo halogen,

R vodík nebo halogen, halogen,

R* halogen, acylovou nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkalický kov nebo kov alkalických remin, amoniový Ion nebo organickou eminoskupinu, a

R vodík, halogen nebo nitroskupinu, přičemž * uvedených symbolů alespoň jeden, nanejvýš však dva znamenají vodík, a dále, když

3 5 4

1) R a R znamenají vodík a R a R marněna jí jod, nemámená R vodík, acetylovou skupinu, dosík nebo draslík, a

3 5

2) když R a R znamenají vodík a R a R souČasnS marněna jí brom nebo chlor, nemámená R^ vodík, acetylovou skupinu nebo sodík.

Známý 3,5-dibrom-4-hydroxybenaonttril (Bromoxynil) popřípadě jeho ester s oktankyselinou (Brominal) je ve velmi vysoké míře účinný proti jednoděložným~plevelůffl e hubí ve stejné míře (89 %) i dvojděložné plevely. Sloučenin obecného vrorce I, měrných * dosavadního stavu techniky, je možno použít v dávce 0,28 až 0,56 kg/ha, nanejvýš v dávce 0,56 až 1,68 kg/ha be* poškození kulturní plodiny, таИшсо к dosažení úplného vyhubení plevelů sloučeninami obecného vmrce I je třeba dávky 2,24 ež 4,48 kg/ha.

Nyní bylo *ji Stěno, že pří postemergentním použití jsou pro selektivní hubení plevelů velmi vhodné herbicidní prostředky obsahující jako účinnou látku sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce II, poněvadž účinek sloučenin obecného vzorce II na jednoděložné a dvouděložné plevely je velmi odlišný. Při postemergentním použití hubí sloučeniny obecného vmrce II jednoděložné plevely v 15 až 25 %, zatímco dvouděložné *e 70 až 85 %.

Předmětem vynálezu je proto herbicidní prostředek obsahující jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce II

ve kterém

A mámená atom kyslíku nebo síry,

В mámené alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, elkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každé * obou elkoxylových částí nebo dimethylam i no skupí nu, a

X mámená chlor, brom nebo jod, v hmotnostní koncentraci 0,1 až 90 %, spolu s tuhými nebo kapalnými nosiči a/nebo ředidly, povrchově aktivními látkami a jinými pomocnými látkami.

235 319

-Alkoxylová skupině ve významu výš® uvedených symbolů může přímý nebo rozvětvený řetězec; elkenylovou skupinou je s výhodou ellylová skupina.

Účinných létek obecného vzorce II, obsažených v prostředcích podle vynálezu, je možno použít ještě v dávce 7 kg/ha k hubení plevelů v taumřici, aniž by došlo k·poškození kulturní plodiny.

Dále bylo zjištěno, že účinné látky obecného vzorce II hubí plevely kmenů Amerrnthus a Chenopodium odolné vůči trCazCnu, které způsobní stále větší obtíže v kukuřičných porostech, v mnohem větší míře než známý B^omlcinlZkoušky účiniooti byly prováděny na mmlé parcele s kuikuicí takto:

Před vysetím byla půda zorána do hloubky 25 až 32 cm, načež byla uhlazena vláčením branami, ©niž by byla ošetřena herblcidním prostředkem. Postemergentní ošetření bylo provedeno v jednoměsíčním růstovém stádiu kukiřice použitím 300 1/he vody a 0,5-1,0-1,5 kg účinné látky. K ošetření byl pouužt prostředek ..... tohoto hmoonnotního složení:

(2-bгom~4-kkθrno6-nntrofenyl)~methylkerbonát vzorce II a

Br

no₂ sodná sůl kyseliny elkylnaftalensulfonové (Weetol NT 1) sodné sůl kyseliny ligninsulfonové (Borresperse B) oxid křemiiitý (Neuburgská křída) %

» %

bylo provedeno tlakovou tryskou Tee--Jet 11010 tlakem 0,2 až 0,25 MPa. Jako standardu bylo pouuito Brorninnlu 32 íK (formulovaný prostředek obsahvuící jako účinnou látku 3,5-dibrom-4-hydrooybeenonitril-oktanoát (účinná látka B)) v dávce 0,66 kg účinné látky na 1 hektar.

Stupen vývoje převažuuících plevelů během ošetření:

(A)	laskavec ohnutý			20	cm
(B)	laskavec zelenoklasý			20	cm
(C)	meelík bílý	15	až	20	cm
(D)	ibišek trojdílný	4	až.	, 4	cm
(E)	Čistec roční	4	až	8	cm
(?)	sléz přehlížený	4	až	6	listů

Vyhocdinoení výsledků pokusů bylo provedeno 10 dnů po šetření. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Brorninnl, použžtý jako standard, vyvolal mírné fytotoxlcké symptomy.

Výsledky byly hodnoceny podle této stupnice:

míra účinnosti

1	výtečná	(100 »
2	velmi dobrá	( ·98 %)
3	dobrá	( 95 *)
4	dostaČ^ící	( 90 %)
5	pochybná	( · · 82 »)

míre №опМ hodnocení

Tabulka · I

Účinné Dávka látka kg účinné látky/ha

nedostačuje!	(70 %)
Spatná	(55 34)
velmi Spatná	(30 34)
nepoučitelná	( 0 %)
ABC	D	E	F

Účinn^é·^látky obecn^ého v^-orce II, obsažen^é v prostředcíc^h podle vynálezu, jsou vhodné i k postemergentní aplikaci proti plevelům v kulturách četných druhů zeleniny, jako jsou hrách, cibule, mrkev atd.

Pokusy ve skleníku byly provedeny s prostředkem dále uvedeného složení:

bmo.VngW mw?žství (2-brom-4-kyeno-6-nitrofenyl}ellylkarbonét 80 % vzorce lib

(lib) sodná sH kyseliny naftalensulfonové Cettol NT 1) 3 % sodná sůl kyseliny li ^in sulfonová 5 % oxid křemičitý 12 %

Jako standard byl použit 32 ΙΚ (formulovaný prostředek s 3,5-dibr?om-4-hydroxybenz□nOtriOokaonoáeem (účinná látka B)).

Výsledky jsou uvedeny v příkladu 6.

Byly provedeny podrobné pokusy »a účelem zjiStění, zda je možno zjistit rozdíly, vyskytující se při pokusech ve volné přírodě, mezi· účinkem a selektivitou Bromooynniu a účinkem e selektivitou účinných látek obecného vzorce II podle vynálezu i v mechanismu působení popřípadě -ve způsobu působení. Byl zkoumán účinek těchto sloučenin na aktivitu fotosyntézy.

O derivátech hydroxyben*onitrílu substituoverých-dvěma atomy halogenu 3,5-dijod-4hydroxyben* oni trii (Ioxjytl); 3,5-di hydroxybenOnntrtl (Bromooyyni) se všeobecně uznává, že-jejich působení je primárně zaměřeno na fotosyntetický dopravní řetězec elektronů. Dále byly zkoumány jednoduchý růstový proces (proces prodloužení) e meto liánová funkce (aktivní in^fluy K⁺; e^lux n^ln^ktrolb^tt⁾.

Při růstovém testu ⁽pro^dloužení kořene sazenice sala^tu⁾ bylo ^do^k«^!^zá^<^o, ^že u^^né dibrooOenrvéry vykazuj podobný účinek jako hormony malující růst rostlin: v nízké koncentraci stimuluj prodloužení kořene,“ve vyšší koncentraci prodloužení b^dí. Podobný růst rngU.ující účinek byl až dosud prokázán jen u esterů 2,4-D typu BroιnooybSlu (Heyw^^od: Ch^. ^and ^d., str. 1 946 a^ž 1 95² 1966 ). Účine^{k (}2-^erom--4^-kbno-6-nitrrffnn^b)“al^kylknreonárů je jiného druhu,-po poířiáXečiní. neúčinnosti je možno pozorovat ШГ^с! účinek, k regulování růstu nedochází (vi- příklad 3).

Při porovnání výsledků růstových testů s výsledky testů funkce je možno konstatovat, že příčina rozdílů ve spektru biologické účinnosti účinných látek obsažených v prostředcích podle vynálezu a známých spočívá v tom, že jejich vnikání .

do rostliny e jejich trenslokace v rostlině jsou odlišné.

Ze zkoumání fotosyntetické aktivity jednoděložných a dvouděložných testovaných rostlin a na základě fixace oxidu uhličitého in vivo, mOřené na nedotčených rostlinách, jakož i na ákladě redukce dicUlorfesol-isdofnsol (DCCPP), provedené s izolovarýoi chloroplasty, je možno konntetovat toto.

(1) uvedené dlbromové sloučeniny působí stejně in vivo a na nedotčených rostlinách, na dvouděložné silně, na jednoděložné středně silně;

(2) erom-nStro-substituované sloučeniny působí na dvouděložné rostliny stejně, ne jednoděložné v menší míře, jako ВгошооуьГ1 (příklad 4).

Při laboratorních testech pro měření, fotosyntetické aktivity je rozdíl selektivity erom-nStro-substijuovasých sloučenin vůči jednoděloným a dvouděložiýo rostlrnOm větší než rozdíl selektivity dibromsloučenin.

fein^ch lá^k otecného vzorce ^{11 p}odle vynálezu je možno použít ^při hubení plev^ů v podobě prostředků, jako jsou зоОС11п1г^ prášek, pasta, einnuzní koncentrát. Tyto prostředky obsshuuí kromě účinné . látky zpravidla tuhé nebo kapalné nosiče nebo ředidla, povrchově aktivní látky a jiná pomocná činidla.

Prostředky podle vynálezu obsahuj účinnou látku v. hnoOnnstní koncentraci 0,1 až 90 %. Prostředky je možno po posuití ředit ne požadovanoUn^konscnSrrai.

Vyn^ez se dále týká způsobu postene^eni^ aplikace prostředků proXi plevelům v kulturách kiuciHce, obilí a zeleniny. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se prostředek podle vynálezu, obsahuujci účinnou složku obecného vzorce II v ^поОпгоХп! koncentraci 0,1 až 90 %, aplikuje posrnmergnnrně v dávce 1 až 4 kg účinné látky na 1 he.

Sloučeniny obecného vzorce II je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce III

NC

NQ₂ kde б

znamená terciální násadu a znamená chlor, brom nebo jod, s derivátem kyseliny uhličité obecného vzorce IV

(IV) kde

А а В mají výše uvedený význam a 2 znamená chlor nebo brom.

Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla při teplotě v ro-me^í 20 až 60 °c.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady.

Příklad 1

Výroba (2-brom-4-kyano-6-nitrofenyl)-methylkarbonátu

121,6 g 3-brom-4-hydroxy-5-nitroben^onttrilu se vnese do 650 ml benzenu a přidá se ml triethylaminu. Ke vyniklému roztoku se během 30-minut přikapou při teplotě 20 až 25 °C 44 ml methylesteru kyseliny chlormravenčí v 75 ml benzenu. Směs se pak míchá 2 hodiny při teplotě 20 až 25 °C s 1 hodinu při teplotě 55 až 60 °C, Poté se směs ochladí, *ředí

100 ml vody,vyniklé fáfce se od sebe oddělí a benzenová fáve se promyje 100 ml vody. Prací voda se promyje 100 ml vody, načež se extrahuje 50 ml benzenu. Spojené benzenové fá^e se vysuší žíhaným síranem sodným a odbarví aktivním uhlím.

Pc ^filtrování se roztok odpaří na poloviční objem a *a míchání se к němu přidá 1 litr

1sopropyletheru. Vyloučené krystaly se míchají 1 hodinu v ledové vodě, načež se promyjí studeným methanolem a vysuší.

Získá se 128 g produktu, což odpovídá výtěžku 85 %· Teplota tání vzniklého produktu je v rozmezí 118 až 120 °C.

Stejným postupem se * příslušných výchozích sloučenin obecných vzorců III а IV připraví níže uvedené sloučeniny obecného vzorce II:

(2-chlor-4-kyano-6-nitrofenyl)ethylkarbonát o teplotě tání 89 °C, výtěžek 87 % (2-jod-4-kyano-6-nitrofenyl)ethylkarbonát o teplotě tání 112 °C_f výtěžek 87 % (2-brom-4-kyano-6-nitrofenyl)iaobutylkarbonát o teplotě tání 75 °C, výtěžek 80 % (2-brom-4-kyano-6-nitrofenyl)isopropylkarbonát o teplotě tání 79 °C, výtěžek 87 % (2-brom-4-kyano-6-nitrofenyl)ethylkarbonát o teplotě tání 112 °C, výtěžek 87»6 %

Příklad 2

Porovnávací pokusy se sloučeninou vzorce Ha a Bromoxynilem ve skleníku

Pokusné rostliny se pěstují v písku v květináčích o objemu 168 cm^ a postříkají se vodnou suspenzí prostředku podle vynálezu· 14 dní po ošetření se účinek vyhodnotí.

V tabulce je uvedena hmotnost testovaných rostlin, vyjádřená v procentech hmotnosti kontrolních rostlin.

Ί

Testovaná rostlina	Sloučenina vzorce Ila (50 SP⁺) 2 kg účinné látky/ha	Bromoxynil (32 SC⁺) 2 kg účinné látky/ha
kukuřice	100	67
pšenice	100	68
žito	100	0
pro 80	100	0
hrách	71	0
stračka	0	0
hořčice	0	0
řeřicha	0	0
len	0	0
ostropestřec mariánský	0	0
slunečnice	0	0
šiovík	0	0
rajské jablíčko	0	0

⁺SP = smáčitelný prášek БК = emulzní koncentrát

Příklad 3

Růstový test kořene salátu Latuca sativa (Attrakció)

Rostlinky salátu Latuca sativa o dálce kořínku 5 mm, které se nechaly vyklíčit ve tmě při teplotě 25 °C, se přenesou do roztoku síranu vápenatého, obsahujícího zkoumanou účinnou látku (Petriho miska, 4 cm\ 15 rostlinek). Rostliny ее pak vystaví po dobu 46 hodin (průměrná teplota 23 °C) proměnlivému osvětlení (14 hodin světlo, 10 hodin tma). Pak se zjiětuje růst kořene. Výsledky jsou vyjádřeny v procentech délky kořene kontrolních rostlin.

Účinná látka	10⁶ M	Koncentrace Ю“⁵ M	1O‘⁴ li
3-brom-5-nitro-4hydroxybenzonitrii	88,8	95,4	10,1
(2-brom-4-kyano-6nitrofenyl)methyl-			17,9
karbonát	90,4	72,9
(2-brom-4-kyano-6ni trofеду1)e thy1-
karbonát	90,5	87,7	3,7
3,5~dibrom-4-hydroxybenzonitril	140,6	96,6	7,0
(2,6-dibrom-4-kyanofenyl)ethylkarbonát	149,6	91,9	35,3

Příklad 4

Měření fixace oxidu Uhličitého in vivo u pSenice a Špenátu

Fixace oxidu Uhličitého in vivo listy se stanoví pomocí ^{1 * * *}*COg metodou Sarváriho a spolupracovníků (Pistol. PlanU, Já, str. 187-192 1976 . Po ukončení fixace se určí radioaativita listů, usmrcených teplem,' technikou kapalinové scintilace. Výsledky jsou vyjádřeny v procentech hotaot, ' naměřených u kokrHních rostlin.

Účinná látka	Špenát	PSenice
3,5-ěibrom-hгdxr oy ybenono ΟγΙΙ	10,7	47,4
(2-brto-4-tysaot6-nOirofiioУ. )mettylkarbonát	11,0	91,0
(2-brom-4-kysant6-n0iгofi!nУ. )feoylt:arbtoát	6	69
(2-brtm-4-kysant6-n0trofilnrl )allytkarbtoát	11	93

Příklad 5

Příprava (2-brto-4-lkУant6-n0trtf my l)f ezyrlkarbtoátu

121,5 g 3-Ъrom-4-hУl^гooyУennonCnrrlu se rozpustí 650 ml benzenu a přidá se 73 ml triehyraaminu. Ke vzniklému roztoku se během 30 minut přikepou při teploté 20 až 25 °C 44 ml ^byleete™ kyseliny chloiraravenčí v 75 ml benzenu. Směs se míchá 2 hodiny při teplkS 2⁰ až 2^{5 6 *} °^C a pak 1 ^hodinu při teplotě 55 a^{ž 60} °C. Pot^é se směs ochladí, zředí 100 ml vody, vzniklé fáze se od sebe oddělí a benzenová fáze se promuje 100 ml vody. Prací voda se protyje 100 ml vody, načež se extrahuje 50 ml benzenu.

’ Spojené benzenové fáze se vysuěí žíhaným sírinem sodným a odbaarrí aktivním uhlím.

Po zfiUoování se roztok odpaaí na poloviční objem a za míchání se přilije 1 litr iscprcpylithiru. Vyloučené krystaly se míchaaí 1 hodinu v ledové vodě, pak se odfiltrují, proi^j studeným me thaliem a vysuuí. Teplota tání produktu: 86 °C. Výtěžek odpovídá 92 % teorie.

Obdobným postupem se připraví dále uvedené sloučeniny obecného vzorce II: ⁽2-brom-4-^-krsan-6-nⁿtrofθl^ny)allylkaгbon^át o t^lotl ttoí B7 °C, výtlak ⁸7 % (2-brom-4-ltsíaln-б-nitrofinyl)-₂-meahoχyi1hylkarbonát o teplotě tání 100 °C, výtěžek 85 % ⁽2-c^altr-4-t^yaoo-6-í^oLtrtfeo^yl)ⁱO!^yrlkar^boo^át o tejotě táli ⁸9 °C, výtěM 92 % ⁽2-brom-4Ί^trsano6-nⁿtro^fiⁿyl)fen^yl^karbon^át o t^lotě ttoí ⁸⁶ °C, výtěžek 92 %

6-⁽2-brom-4-tysan^t6-n⁰iro^fil^oy.⁾-S-it^aylkarbtoát . o t^lotě t^í 109 °C, výtěžek ⁸3 % 0-(2-brom-4-lqrsan-6-nntrofinsl)-N,N-dimitaylthiokarbonát o teplotě tání 135 °C, výtěžek 95 % Příklade

Porovnávací pokusy se sloučeninou vzorce lib a Bromoj^-nilem ve skleníku

Pokusy se provádělí postupem popsaným v příkladu 2. V dále uvedené tabulce je hmotnost rostlin vyjádřena v procentech hrnotnossi kontrolních rostlin:

Testovaná rostlina	Sloučenina vzorce lib (50 SP*) 2 kg účinné látky na 1 ha	Brfmooyn^el ⁽32 EK⁺⁾2 kg účinné látky/ha
kukuřice	100	67
pšenice	100	68
laskavec ohnutý	18	20
hořčice bílá	0	0
bér vlašský	26	26
rdesno blešník	10	10

*S^p = smáčitelný prášek

EK = emulzní konceenrát

Příklad 7

Ze sloučenin vzorce II se připraví prostředek níže uvedeného složení:

g účinné látky g sodné soli kyseliny alkylnaftalensulfonové (Wettol NT 1) g sodné sdi kyseliny (Borresperse B o nízké hodnotě pH) a g oxidu křemičitého (Neuburgská křída)

Nejprve se účinná látka předběžně zhOIUOfelezull, načež se přidají ostatní přísady a směs se semele na velikost částic pod 10 /uu.

Příklade

Postupem podle příkladu 7 se připraví prostředek tohoto složení:

g účinné látky g sodné soU kyseliny alkyЗnaftalensulOnllvé g sodné soU kyseliny liдоen8ulfen<>vé g močoviny g křemičitanu sodného

PPíklad 9

Ze sloučeniny vzorce II se níže popsaným postupem připraví emulgofvteleá suspenze:

g účinné látky se zhom mocen zuj, přidá se 5 g vápenaté soU kyseliny alkensulfonové (Hoe S 1 557) a 5 g suUsí mastného alkoholu s polyglykoletherem (GeniapoX 0-050) a vše se mele v kulovém mlýnu.

PPíklad 10

Z 50 g účinné látky, 4 g s^ontových a ^iontových tenzidú (Atlox 4851), 6 g směl Atlox 3400, 1 g lгgмlefilníhf ' bentonitu a 39 g solventní nafty ii postupem podle příkladu 9 připraví emulgofatelná suspenze.

vyznečující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučení. -

obecného vzorce

P Ř EDM ŽT VYNÁLEZU

1. Herbieitaí prostředek, nu obecného vzorce II (II), ve kterém

A znamená atom kyslíku nebo síry,

B zněměná alkoxylovou skupinu β 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu β 1 až 4 atomy uhlíku v každá z obou alkoxylových částí nebo dimethplaninoskupinu, a

X znamená chlor, brom nebo · jod, v hornoonoasní koncentraci 0„1 až 90 %, spolu s tuhými nebo kapalnými oossčí a/nebo ředidly, povrchové aktivními láticami a jnýtai pomocnými látkami.
2. Heebbcidní prostředek podle bodu 1, vyjznauujcí se tím, že jako účinnou složku obsahuje (2-iroo-4-kyímt--6nitro-fntyl)onthylkarionát.
3. Heebbcidní prostředek podle bodu i, vysunující ee tím, Že jako účinnou složku obsahuje (2-irom-4-lчrУⁿt-6-ntirofnJO^гУ )f ntylkariotát.
4. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce II, ve kterém А, В а X majj význam uvedený v bodu 1, oiejžettých jako účinné složka v herbicidním prostředku podle bodu 1, cí se tím, že ee sloučenina obecného vzorce III (III), ve kterém

Q znamená terciální zásadu ·

X znameró chlo'^ brom nebo jod^, neehé při teploté 2⁰ a^ž °C reagovat v prostředí organického rozpouštédla s derivátem kyseliny Wh.ičité obecného vzorce IV ' ve kterém

A a B maaí význam uvedený v bodu 1 a

1 znamená chlor nebo brom.