CS235034B2

CS235034B2 - Method of pigment or dye agents production

Info

Publication number: CS235034B2
Application number: CS947282A
Authority: CS
Inventors: Guenther Zwahlen
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1985-04-16
Also published as: JPS58117256A; DD207382A5; EP0083907A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby pigmentových, popřípadě barvivových přípravků pro barvení lineárních polyamidů ve hmotě.

Polyamidové pigmentové, popřípadě polyamidové barvivové přípravky se dají vyrábět tím, že se pigment nebo barvivo, které je rozpustné v polyamidu, hněte s roztokem polyamidu. Tento hnětači postup vyžaduje rozpouštědlo, které rozpouští nosnou pryskyřici, a které je možno opět jednoduchým způsobem odstranit z polymaidu, popřípadě z polyamidového přípravku. Toto rozpouštědlo by mělo tudíž rozpouštět polyamid pokud možno při teplotách pod 100 °C a výhodně by mělo být alespoň částečně rozpustné ve vodě, aby umožnilo rozklad hmoty po hnětení a snadné odstranění rozpouštědla vodou na konci procesu, a musí být kromě toho chemicky inertní vůči jednotlivým složkám hnětači hmoty a vůči materiálům, které se používají v příslušném zařízení. Právě u lineárních polyamidů je však výběr vhodných rozpouštědel nepatrný. Za účelem výroby polyamidových pigmentových přípravků se popisuje ve švýcarském patentním spisu 308 532 a v britském patentním spisu 944 759 použití kyseliny mravenčí jako rozpouštědla pro polyamid. Kyselina mravenčí je však korosivní a s jejím použitím jsou spojeny pracovně-hygienické, ekologické a toxikologické problémy. Další známá rozpouštědla, jako například χ-butyrolakton, vyžadují vysoké pracovní teploty a zatěžují pigment, popřípadě barvivo, nebo rozpouštějí polyamid pouze za zvýšeného tlaku, jako například methanol, a značně ztěžují hnětači proces, nebo jsou příliš drahé, jako například trifluorethanol. Používá li se však organotropního roztoku soli v alkoholu jako rozpouštědla, pak lze za obejití uvedených nevýhod vyrábět polyamidové pigmentové přípravky, které umožňují dosáhnout nejvyšších požadavků, pokud jde o kvalitu.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby pigmentových, popřípadě barvivových přípravků hnětením pigmentu nebo v polyamidu rozpustného barviva s roztokem lineárního polyamidu na bázi ε-ikaprolaktamu nebo hexamethylendiaminu a adiipové kyseliny a rozložením hmoty po hnětení přídavkem vody nebo alkoholu, který spočívá v tom, že se jako rozpouštědla lineárního polyamidu, používá hmotnostně 5% až nasyceného roztoku chloridu vápenatého, chloridu zinečnatého, rhodanidu sodného nebo chloridu cínatého, v methanolu, ethanolu, n-butanolu nebo ethylenglykolu.

Výhodně se používá chloridu vápenatého, rhodanidu amonného nebo rhodanidu sodného.

Při postupu podle vynálezu se dále výhodně používá ethanolu a především methanolu.

Lineárními polyamidy, které se mohou používat při postupu podle vynálezu, jsou například polyamidy, které lze vyrobit z ε-kaprolaktamu (polyamid-6), z ω-aminoundekanové kyseliny (polyamid-11), z ω-laurinlaktamu (polyamid-12), z hexamethylendiaminu a adipové kyseliny (polyamid-6,6) nebo z dalších alifatických nebo také aromatických výchozích látek. Dále přicházejí .v úvahu také směsné polyamidy, například z ε-kaprolaktamu, hexamethylendiaminu a adipové kyseliny.

Výhodně se používá polyamidu-6 nebo polyamidu-6,6.

Pigmenty, které se mohou používat při postupu podle vynálezu, jsou představovány například anorganickými pigmenty, jako jsou saze, práškové kovy, oxid titaničitý, oxidy železa, hydratované oxidy železa, ultramarín, sirníky kadmia, ikadmiumsulfoselenidy, molybdenová oranž nebo chromová žluť, zejména však organickými pigmenty, jako je například azopigment, azomethinový pigment, anthrachinový pigment, ftalocyaninový pigment, perinonový pigment, pigment diimidu perylentetrakarboxylové kyseliny, dioxazinový pigment, iminoisoindolinonový pigment nebo chinakridonový pigment.

Vhodné jsou také komplexy kovů, například azobarviv, azomethinových barviv nebo methinových barviv s charakterem pigmentu.

Z barviv rozpustných v polyamidu se při postupu podle vynálezu hodí výhodně disperzní barviva, zejména anthrachinonové řady, například hydroxy-, amino-, alkylamiino-, cyklohexylamino-, arylamino-, hydroxyamino- nebo fenylmerikaptoanthrachinony, jaJkož i komplexy azobarviv s kovy, zejména komplexy chrómu nebo kobaltu s monoazobarvivy složení 1 : 2.

Používat se mohou také směsi různých pigmentů nebo barviv. Při volbě pigmentů nebo barviv je nutno dbát .na to, aby vyhovovaly vysokým požadavkům na odolnost za podmínek zpracování polyamidů.

Vzájemný poměr množství mezi pigmentem, popřípadě barvivém a lineárním polyamidem se účelně volí tak, aby podíl pigmentu, popřípadě barviva v hotovém přípravku byl hmotnostně 5 až 70 %, výhodně 10 až 50 °/o.

Kromě složek, které se používají podle vynálezu, se mohou používat další látky, které zbudou v přípravku, jako jsou stabilizátory inebo plnidla. Zpravidla jsou všalk takové přísady zbytečné.

Mechanické zpracování podle předloženého postupu se může provádět na hnětačích strojích známé konstrukce. Přitom se může používat strojů pracujících kontinuálně nebo diskontinuálně. Výhodně se při postupu podle vynálezu používá diskontinuálně pracujících hnětačích strojů. Hnětení se může provádět při teplotách mezi teplotou

233034 místnosti a teplotou varu použitého rozpouštědla. Výhodně se pracuje při teplotách pod 100 °C, zejména při 40 až 100 °C.

Vzájemný poměr množství soli, která je rozpustná v alkoholu, a alkoholu se může pohybovat mezi 5 % hmotnostními soli vztaženo na alkohol a bodem nasycení alkoholického roztoku solí, přičemž bod nasycení závisí na teplotě, při které se postup provádí. Výhodně se sůl, která je rozpustná v I alkoholu, používá v množství od 15 do 30 % hmotnostních vztaženo na alkoholický roztok. V jednotlivých případech se musí dbát » na to, že к dosažení dostatečné rozpouštěcí schopnosti je zapotřebí minimální koncentrace soli, která je závislá na druhu soli a na použitém alkoholu.

Poměr mezi množstvím alkoholického roztoku soli a lineárním polyamidem se může měnit v širokých mezích a je závislý zejména na pracovní teplotě, na výkonnosti hnětacího stroje a ma povaze polyamidu.

Výhodně se hnětači proces provádí v přítomnosti pomocných prostředků usnadňujících mletí, které jsou nerozpustné v alkoholickém roztoku soli a které se dají vodou vymýt. Jako pomocný prostředek při mletí se používá zejména chlorid sodný. Vzájemný poměr mezi množstvím pomocného prostředku usnadňujícího mletí a pigmentem, popřípadě barvivém se může měnit v širokých mezích. Malý podíl pomocného prostředku usnadňujícího mletí, například asi 1/5 z množství pigmentu, vede к relativně dlouhým dobám zpracování. Výhodně se používá alespoň stejné množství hmotnostních dílů prostředku usnadňujícího mletí nebo nadbytek tohoto prostředku Jako hmotnostních dílů pigmentu, popřípadě barviva. Horní mez podílu pomocného prostředku usnadňujícího mletí závisí v podstatě na výkonu použitého hnětacího stroje.

Hmoty po hnětení, ve kterých je polyamid přítomen v rozpuštěném stavu, se mohou rozkládat tím, že se polyamid vysráží z vysoce viskózního, vazkého roztoku. Jako srážedla se používá výhodně vody. Vysrážení se však může provádět také přidáním dalšího alkoholu, vzhledem к tomu, že se tím koncentrace anorganické soli v alkoholu může snížit do té míry, že alkoholický roztok soli již není schopen rozpouštět polyamid.

, Je také možné rozložit hmotu po hnětení tím, že se sůl s kovem převede chemickými opatřeními na nerozpustný produkt, například v případě roztoku chloridu zinečnatého v alkoholu přidáním uhličitanu sodného, čímž vznikne nerozpustný uhličitan zinečnatý a z hmoty po hnětení se tak odstraní pomocné rozpouštědlo.

Pracuje-li se za použití kontinuálních strojů, například za použití vytlačovacího hnětacího stroje, pak se vytlačená hmota vyjme značným množstvím vody a mechanickým rozmělněním ve vhodných mokrých β

mlýnech se převede na zpracovatelnou suspenzi.

Přípravky, které vznikají při postupu podle vynálezu v práškové formě, se mohou vytlačováním přeměnit na granulát. Je možné snížit během procesu vytlačování podíl pigmentu nebo barviva v přípravku přidáním polyamidu a dále změnit barevný odstín přípravku barevně jinými přípravky.

Přípravky vyráběné postupem podle vynálezu se hodí к vybarvování lineárních polyamidů ve hmotě, jako polyamidů, které byly popsány shora. Hodí se zejména pro vybarvování vláknotvorných polyamidů ve hmotě, především polyamidu-6 a polyamidu-6,6.

Přípravky vyrobené postupem podle vynálezu se vyznačují dobrou dispergovatelností v tavenině polyamidu. Ve formě granulátu jsou odolné vůči otěru a dají se bez obtíží dávkovat a lze je pneumaticky dopravovat.

Polyamidy, které se mají vybarvovat, se mohou s tímto přípravkem mísit účelně ve formě prášků, řízků nebo granulátu. Toho se dosáhne například poprášením částeček polyamidu jemně dispergovaným přípravkem, popřípadě s obsahem adhezíva nebo vytvořením vrstvy za horka nebo smísením přípravku ive formě granulátu s polyamidem ve formě granulátu nebo roztavením přípravku ve formě granulátu v injekčním extrudéru a vstřikováním do taveniny poly. amidu, který se má barvit. Poměr mezi pří^a pravkem a polyamidem se může měnit podle požadované intenzity vybarvení, v rámci širokého rozmezí. Obecně se doporučuje použití 0,01 až 10, zejména 0,1 až 5 dílů hmotnostních přípravku na 100 dílů hmotnostních polyamidu.

Částice polyamidu smísené s přípravkem podle vynálezu se známými způsoby taví ve vytlačovacím stroji a tavenina se zpracovává litím, popřípadě lisováním na různě tvarované předměty, jako jsou desky, fólie nebo zejména vlákna.

Polyamidové předměty vybarvené přípravky podle vynálezu vykazují rovnoměrné a intenzivní vybarvení s dobrou stálostí na světle. Zejména pak vlákna splňují kromě toho požadavky kladené na stálosti při upotřebení a na fyzikálně-technické vlastnosti, jako je například stálost při čištění za mokra a při čištění za sucha, stálost v otěru, roztažnost, pevnost v tahu a pevnost spoje.

Následující příklady slouží к objasnění vynálezu. Díly a procenta jsou míněny hmotnostně.

Příklad 1

V laboratorním hnětači se hněte 70 dílů jemně dispergovaného ^-ftalocyaninu mědi, 105 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (hrubý prášek s velikostí částic < 1 mm) a 126 dílů roztoku chloridu vápe235034 natého v methanolu, který obsahuje 23 · % chloridu vápenatého, po dobu 3 hodin při teplotě 40 až 45 °C. Během 10 minut se přikape 150 dílů methanolu, přičemž se hnětená hmota rozloží a během 15 minut se vytvoří jemně dispergovaná kaše. Tato kaše se vyjme asi 2000 dílů vody a suspenze se po průchodu zubovým koloidním mlýnem zfiltruje a promyje se vodou k odstranění soli a rozpouštědla. Zbytek ,na filtru se vysuší ve vakuové sušárně během 24 hodin při teplotě 100 °C. Získá se modrý práškový přípravek, který obsahuje 40 % pigmentu a 60 °/o polyamidu-6.

Použije-li se místo roztoku chloridu vápenatého; v methanolu 150 dílů 25% roztoku chloridu vápenatého v n-butanolu, pak se rovněž získá dobrý přípravek.

Příklad 2 dílů surového /gffalocyaninu mědi, 40 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (prášek s velikostí částic < 500 ^m), 200 dílů rozemletého chloridu sodného a 70 dílů roztoku chloridu vápenatého v methanolu, který obsahuje 23 % chloridu vápenatého, se hněte v hnětacím stroji opatřeném zpětným chladičem po dobu 6 hodin při teplotě varu pod zpětným chladičem (asi 60 °C). Po přidání 50 dílů vody se hnětená hmota rozloží a během krátké doby (5 až 10 minut] se rozmělní na jemný granulát. Ten se vyjme asi 1000 dílů vody, získaná suspenze se zfiltruje, a zbytek na filtru se promyje vodou k odstranění soli a rozpouštědla. Produkt se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 100 °C během . 24 hodin. Získá se modrý práškovitý přípravek, který obsahuje 50 % pigmentu a 50 o/₀ polyamidu-6.

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 1, místo 70 dílů ftalocyaninu mědi se však použije 70 dílů sazí (pigment] (Printex 35 ©býrobek firmy Degussa) a 140 dílů, místo 126 dílů 23% roztoku chloridu vápenatého v methanolu, pak se získá černý prášek, který obsahuje 40 · % sazové černi a 60 % polyamidu-6.

Příklad 4

Do laboratorního hnětače se předloží 32 dílů surového indanthrenu krystalické modifikace a, 48 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (velikost částic < 1 mm), 192 dílů rozemletého chloridu sodného, 25 dílů bezvodého chloridu vápenatého a 75 dílů methanolu. Směs se hněte 4 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem, rozloží se a hnětená hmota se rozloží přidáním 40 dílů vody, velmi jemný granulát se suspenduje v asi 1000 dílech vody, zfiltruje se, promyje se vodou k odstranění soli a rozpouštědla a suší se 48 hodin při teplotě

100 °C ve vakuu. Získá se tmavomodrý přípravek, který obsahuje 40 % indanthrenu a % polyamldu-6.

Příklad 5

150 dílů roztoku sestávajícího z 25 % NaSCN a 75 % ethanolu ( technický, obsahující 5 % vody), 65 dílů polyamidu-6 vhod- j něho· pro výrobu vláken (zrnitost g 0,5 mm) a 43 dílů jemně dispergovaného β-ftalocyaninu mědi se hněte po dobu 4 hodin při ' · teplotě 80 až 85 °C. Po· přikapání 50 dílů vody teplé 60 °C se hnětená hmota rozloží, dále se hněte za chlazení po dobu 20 minut, takže vznikne jemný vlhký prášek. Tento· prášek se zpracuje analogicky jako v příkladu 1 na práškový modrý přípravek, · který obsahuje 40 % pigmentu a 60 % polyamidu-6.

Příklad 6

63,6 dílu ethanolu (technický, obsahující 5 · % vody], 27,3 dílu NHiSCN, 40,8 dílu polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (zrnitost g 0,5 mm), 27,2 dílu chlorovaného ftalocyaninu mědi (C. I. Pigment Grun 7) a 163,2 dílu rozemletého chloridu sodného (zrnitost g 60 fim) se hněte po dobu 6 hodin při teplotě 80 až 85 °C. Přidáním 50 dílů vody se hnětená hmota rozloží a potom se dále hněte 15 minut za chlazení. Vznikne jemný granulát, který se zpracuje analogicky jako v příkladu 1. Získá se práškovitý zelený přípravek, sestávající z 40 % pigmentu a 60 % ipolyamidu-6.

Příklad 7 dílů bezvodého methanolu, 36 dílů chloridu zinečnatého, 30 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (zrnitost g g 0,5 mm), 20 dílů červeného· pigmentu (C. I. Pigment Rot 149) a 160 dílů rozemletého chloridu sodného (zrnitost g 60 itm] se hněte při teplotě 60 až 65 °C po dobu 5 hodin. Za současného chlazení se přidá 50 dílů vody. Během několika minut vznikne jemně dispergovaná kaše, která se vymývá 3000 díly vody z hnětacího stroje. Získaná suspenze se zfiltruje, promyje se vodou k „ odstranění soli a rozpouštědla. Zbytek na filtru se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 100 ·°ϋ během 48 hodin. Získá se červený práškovitý přípravek, který sestává z 40 % pigmentu a 60 % polyamidu-6.

Příklad 8

Do laboratorního hnětače se předloží 10 dílů surového ^-ftalocyaninu mědi, 15 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (zrnitost g 0,5 mm), 60 dílů rozemletého chloridu sodného, · 25 dílů chloridu vápena235034

IQ tého a 75 dílů ethylenglykolu. Směs se hněte 6 hodin při teplotě 80 až 85 °C, potom se hnětená hmota rozloží přidáním 50 dílů vody za současného chlazení a směs se zpracuje analogicky jako v příkladu 1 na práškový modrý přípravek. Ten sestává z 40% pigmentu a 60 % polyamidu-6.

Příklad 9

60 dílů přípravku z příkladu 2 a 90 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (zrnitost 1 mm) se během 20 minut smísí - pomocí turbulentního, míchadla, směs se vytlačuje na jednošnekovém laboratorním vytlačovacím stroji na drát (teplota při vytlačování 190 až 240 °C) a ten se rozřeže na válcovitý granulát o délce 2 až 3 mm a o průměru 3 mm. Získá se přípravek ve formě granulátu, který obsahuje 20 % pigmentu a 80 % polyamidu-6.

Příklad 10

a) 50 dílů přípravku podle příkladu 4 a 50 dílů polyamidu-6 vhodného pro výrobu vláken (zrnitost 0,5 mm) se po dobu 20 minut míchá pomocí turbulentního míchadla. Ze směsi se na jednošnekovém laboratorním vytlačovacím stroji vytlačuje drát (teplota ipři vytlačování 210 až 230 °C). Získaný drát se rozřeže na válcovitý granulát o délce 2 až 3 mm a průměru 3 mm. Získá se tmavomodrý přípravek ve formě granulátu, kteirý obsahuje 20 % pigmentu a 80 % polyamidu-6.

b) až e) Použije-li se místo přípravku podle příkladu 4 50 dílů přípravku podle příkladu 5, 6, 7 nebo 8 a jinak se postupuje jak popsáno shora, pak se získá modrý, popřípadě zelený nebo červený přípravek ve formě granulátu, který obsahuje 20'% pigmentu a 80 % polyamidu-6.

Příklad 11

a) 98 dílů polyamidu z ε-kaprolaktamu (polyamid-6) ve formě řízků se za sucha popráší 2 díly modrého přípravku, který byl získán podle příkladu 1. Tyto řízky se zvlákňují při teplotě 290 až 295 °C ve vytlačovacím stroji. Získaná vlákna mají rovnoměrné modiré vybarvení a obsahují vel- * mi jemně dispergovaný pigment.

b) Použije-li se místo modrého přípravku podle příkladu 1 2 dílů černého přípravku, který byl získán postupem podle příkladu 3, a jinak se postupuje analogicky jako v příkladu 11a), pak se získá černě rovnoměrně vybarvené vlákno, které obsahuje pigment, který je dobře jemně dispergován.

Příklad 12

a) 96 dílů polyamidu-6 ve formě řízků se smísí se 4 díly granulátu, který byl získán podle příkladu 9, a tato směs se zvlákňuje ve vytlačoivacím stroji při teplotě 290 až 295 °C. Získané vlákno je rovnoměrně modře vybarveno a obsahuje pigment, který je vynikajícím způsobem dispergován v jemné formě.

b) až f) Použije-li se místo tmavomodrého přípravku podle příkladu 9 4 dílů přípravku podle příkladu 10a), 10b), 10c), lOd) nebo Юе), a v ostatním se postupuje analogicky jak popsáno shora, pak se získá rovnoměrně tmavě modře, popřípadě modře, zeleně nebo červeně zbarvené vlákno, přičemž tato vlákna obsahují příslušný pigment dispergovaný výtečně jemným způsobem.

Příklad 13

Postupuje-li se analogicky jako v příkladu 11 a použije-li se místo přípravků podle příkladu 1, popřípadě 3 2 dílů přípravku podle příkladu 4, pak se získá rovněž rovnoměrně vybarvené vlákno, ve kterém je pigment přítomen výtečně jemně dispergován.

Příklad 14

Do laboratorního hnětače, který je opatřen zpětným chladičem, se předloží 10 dílů surového /M/talocyaninu mědi, 15 dílů polyamidu-6 (kvality pro vlákna, velikost částic 0,5 mm), 60 dílů rozemletého chloridu sodného a 65 dílů 50% roztoku chloridu cínatého (bezvodého] v methanolu (bezvodém). Směs se hněte 6 hodin při teplotě 60 °C, poté se hnětená hmota rozloží přídavkem 50 dílů methanolu za současného chlazení a směs se zpracuje analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 2 na práškovitý modrý přípravek. Tento přípravek sestává ze 40 % pigmentu a 60 % polyamidu-6.

Příklad 15

Postupuje se jako v příkladu 4, avšak místo polyamidu-6 se používá polyamidu-6,6 (velikost částic 0,5 mm) a místo 100 dílů se používá 160 dílů 25% roztoku chloridu vápenatého v methanolu. Tímto způsobem se získá tmavomodrý přípravek, který obsahuje 40 % indanthrenu a 60 % polyamidu-6,6.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby pigmentových, popřípadě barvivových přípravků hnětením pigmentu nebo v polyamidu rozpustného barviva s roztokem lineárního polyamidu na bázi ε-kaprolaktamu nebo hexamethylendiammu a adipové kyseliny a rozložením hmoty po hnětení přídavkem vody nebo alkoholu, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla lineárního polyamidu používá hmotnostně 5% až nasyceného roztoku chloridu vápenatého, chloridu zinečnatého, rhodanidu amonného, rhodanidu sodného nebo chloridu cínatého v methanolu, ethanolu, n-butanolu nebo ethylenglykolu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá roztoku soli v methanolu.
3. Způsob ipodle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá hmotnostně 15 až 30% * roztoku anorganické soli v alkoholu.