CS234289B1 - Latentní epoxidový systém - Google Patents

Latentní epoxidový systém Download PDF

Info

Publication number
CS234289B1
CS234289B1 CS311883A CS311883A CS234289B1 CS 234289 B1 CS234289 B1 CS 234289B1 CS 311883 A CS311883 A CS 311883A CS 311883 A CS311883 A CS 311883A CS 234289 B1 CS234289 B1 CS 234289B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
epoxy
weight
parts
latent
substituted
Prior art date
Application number
CS311883A
Other languages
English (en)
Inventor
Nikolaj Patev
Zdenek Lachmann
Original Assignee
Nikolaj Patev
Zdenek Lachmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikolaj Patev, Zdenek Lachmann filed Critical Nikolaj Patev
Priority to CS311883A priority Critical patent/CS234289B1/cs
Publication of CS234289B1 publication Critical patent/CS234289B1/cs
Priority to CS666986A priority patent/CS258335B3/cs

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Latentní epoxidové systémy, použitelné jako jednosložková epoxidová lepidla, impregnační lázně pro výrobu prepregů s výztuží nebo pro technologie přesného navíjení, jednosložkové rozpouštědlové nebo práškové nátěrové hmoty, odlévací a lisovací hmoty, obsahují latentní tvrdidla, která vytvrzují až při zvýšeni teploty nad oca 100 °C. Tím j§ dosaženo dlouhé životnosti systémů, umožňující skladovafelnost až jeden rok do doby vytvrzování. Podle vynálezu se v systémech užívají organické polyepoxidy, obsahující funkční 1, 2 - epoxiskupiny a latentní směsné tvrdidlo slože né jednak z 2 až 15 hmotnost nich dílů substituované mono- a/nebo bismočoviny, a jednak z 0,1 až 10 hmotnostních dílů vícefunkčního fenolu nebo směsi jednotlivých vícefunkčních fenolů, zejména s hydroxyskupinami ve vzájemné poloze orto nebo para, a jejich hydroxy-, amino-, a aminohydroxyderivátů, ve vztahu k 100 hmotnostním dílům nemodifikované epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g. Systém se vytvrzuje při teplotě 100 až 190 °C po dobu 200 až 3 min za případného působení tlaku 0,05 až 30 MPa a při dotvrzování při teplotách 140 až 190 C po dobu 20 až 1 h bez působení tlaku.

Description

Vynález se týká složení latentního epoxidového systému, zejména ye vztahu k délce jeho životnosti před vytvrzováním, a k výši teploty a délce doby vytvrzování.
Latentní epoxidové systémy zahrnují například epoxidová jednosložková lepidla vhodná pro lepení vysoce namáhaných konstrukčních součástí, dále prepregy na bázi uhlíkových, skleněných i jiných vyztužujících vláken, vhodné pro výrobu prostorově utvářených součástí zformovaných za tepla, nebo epoxidová pojivá využívaná při technologiích tažení a přesného navíjení, ale i nátěrové hmoty nanášené v roztoku nebo v prášku, a konečně i licí typy epoxidových*pryskyřic, používané pro výrobu součástí odléváním, a lisovací hmoty.
Latentní epoxidové systémy obsahují latentní tvrdidla, která za normální i mírně zvýšené teploty do cca 50 - 60°C s použitou epoxidovou pryskyřicí nereagují, nebo reagují pouze v silně omezeném rozsahu. K vytvržení latentního epoxidového systému může dojít teprve za vyšších teplot v rozsahu 120 - 190°C. Tato vlastnost latentnich tvrdidel umožňuje uchovávat latentní epoxidové systémy ve formě jednosložkového lepidla, prepregu, rozpouštědlové nebo práškové nátěrové hmoty, nebo impregnační lázně za normální teploty podle typu tvrdidla až po dobu jednoho roku v nezměněném stavu bez vlivu na následnou vytvrzovací reakci. Životnost těchto latentních epoxidových systémů lze ještě prodloužit jejich uchováváním při teplotách pod bodem mrazu.
Pro latentní epoxidové systémy se dosud používají samostatně různá latentní tvrdidla. Mezi nimi je i substituovaná mono- a bismočovina nebo vícefunkční fenol, s nimiž epoxidové systémy vytvrzují při teplotách 125 - 130°C za dobu cca 60 minut. I když se v daném případě jedná o vytvrzovací hodnoty, které leží ve spodním rozsahu hodnot dosahovaných ostatními známými latentními tvrdidly, je z hlediska snižování energetické náročnosti vytvrzování a zkracování výrobních časů žádoucí déle usilovat o snížení těchto hodnot.
Řešeným problémem je složení takového latentního epoxidového systému, který by při přiměřené délce životnosti vyžadoval poměrně nízké vytvrzovací teploty a krátké doby
234 289
- 2 vytvrzování při dodržení potřebných výsledných mechanických a fyzikálních vlastností vytvrzeného epoxidového systému.
Problém je řešen podle vynálezu latentním epoxidovým systémem na bázi jednak organických polyepoxidů, obsahujících funkční 1, 2 - epoxiskupiny, jednak dalších složek, jako jsou například organická rozpouštědla včetně reaktivních rozpouštědel, anorganické a /nebo organické výztuže, reaktivní kapalné kaučuky nebo jiné flexibilizátory, plniva, nadouvadla, barviva, retardéry hoření, a další pomocné látky, a jednak tvrdidla, sestávajícího ze substituované monomočoviny nebo substituované bismoóoviny nebo z vícefunkčních fenolů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že latentní epoxidový systém 100 hmotnostních dílu organických polyepoxidů, obsahujících funkční 1, 2 - epoxiskupiny, například ze 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice dianové, dienové brómované nebo chlorované, cykloalifatické, epoxinovolákové, vícefunkční - obsahující dusík, nebo vzájemných kombinací těchto epoxidových pryskyřic, směsné tvrdidle^ složené jednak z 2 - 15 hmotnostních dílů buáto substituované monomočoviny obecného vzorce / CH3
R-NH-CO-N^ J ch3 , kde R je jednovazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenyl, metylfenyl, p - chlorfenyl nebo dichlorfenyl, a/nebo substituované bismočoviny obecného vzorce
CH. χ CH.
N - CO - NH - R - NH - CO - N \ J . ch3 CH3 , kde R je dvojvazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenylen, metylfenylen, dimetylf enylen nebo metylendifenylen, a jednak z 0,1 - 10 hmotnostních dílů vícefunkčního fenolu nebo směsi jednotlivých vícefunkčních fenolů, zejména s hydroxyskupinami ve vzájemné poloze orto nebo para, a jejich hydroxy- , araino- , a aminohydroxy-derivátů. Dávkování jednotlivých složek směsného tvrdidla je vztaženo na nízkomolekulární nemodifikovanou epoxidovou pryskyřici dlaňového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g.
- 3 234 289
Latentní epoxidové systémy podle vynálezu vykazují životnost přesahující dobu jednoho měsíce při teplotě skladování 20°G, a sníženou teplotu* vytvrzování od 100°C v porovnání s latentními epoxidovými systémy, obsahujícími vícefunkční fenoly samostatně nebo substituované mono-, nebo bismočoviny samostatně bez přísady vícefunkčních fenolů. Příznivou vlastností směsného tvrdidla je výborná rozpustnost vícefunkčních fenolů v rozpouštědlech a epoxidových pryskyřicích, která vylučuje sedimentaci tvrdidla a tím zaručuje homogenní rozložení mechanických vlastností vytvrzených epoxidových systémů.
Latentní epoxidový systém podle vynálezu*se skládá z epoxidové pryskyřice, dalších složek, a směsného tvrdidla.
Obecně použitelné jsou epoxidové pryskyřice dianové, dianové hromované nebo chlorované, cykloalifatické, epoxinovolákové, vícefunkční - obsahující dusík, jakož i vzájemné kombinace uvedených typů pryskyřic.
Dalšími možnými složkami jsou anorganické a/nebo organické výztuže, například s vyztužujícími vlákny skleněnými, uhlíkovými a organickými typu aromatického polyamidu, a to ve formě sekaných vláken, rovingů, rohoží či tkanin, a dále flexibilizátory, organická rozpouštědla včetně reaktivních, plniva, nadouvadla, barviva, retardéry hoření, a jiné pomocné látky. Dávkování těchto dalších složek ve vztahu k uvedenému typu epoxidové pryskyřice je závislé na účelu použití výsledného latentního epoxidového systému.
Směsné tvrdidlo sestává ze dvou složek. První složkou je substituovaná monomočovina obecného vzorce xch3
R-NH-CO-N^ -5 ch3 , kde R je jednovazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenyl, metylfenyl, p-chlorfenyl nebo dichlorfenyl, a/nebo substituovaná bismočsvina obecného vzorce
CH7 \ X CHn ; z N - CO - Iffl - R - Iffl - CO - II x J
CH3 CH3 ,
- 4 234 289 kde R je dvojvazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenylen, metylfenylen, dimetylfenylen nebo metylendifenylen, kde při použití jednotlivých typů močoviny samostatně nebo při jejich vzájemném smísení v libovolném poměru se užije dávkování 2-15 hmotnostních dílů, vztažených na nízkomolekulární nemodifikovanou epoxidovou pryskyřici dianového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g.
Druhou složkou je vícefunkční fenol a/nebo směs jednotlivých vícefunkčních fenolů, zejména s hydroxyskupinami ve vzájemné poloze orto nebo para, a jejich hydroxy- , amino- , a aminihydroxy-deriváty, například hydrochinon, pyrogalo.il, hydroxyhydrochinon nebo pyrokatechin s dávkováním 0,1 - 10 hmotnostních dílů, vztažených na uvedený typ nemodifikované epoxidové pryskyřice.
Směsné tvrdidlo se používá buň ve formě roztoku, například v etylenglykolmonometyleteru, do impregnačních lázní nebo rozpouštědlových nátěrových hmot, nebo ho je možno rozpustit v předehřáté epoxidové pryskyřici uvedeného typu při teplotě eca 80°C, případně ho lze použít ve formě pasty, připravené nejprve smísením menšího hmotnostního podílu epoxidové pryskyřice uvedeného typu se stanoveným hmotnostním podílem příslušné směsi substituované močoviny a vícefunkčního fenolu s následným dispergováním, například na třecím tříválci·
Teplotu vytvrzování připravených latentních epoxidových systémů lze volit v rozmezí 100 - 190°C v závislosti na dávkování jednotlivých složek, požadované délce vytvrzovací doby a požadovaných výsledných vlastnostech vytvrženého epoxidového systému. Latentní směsné tvrdidlo podle vynálezu umožňuje vytvrzování již při teplotě 100 C po dobu 200 min. Zvyšováním teploty se doba vytvrzování podstatně zkracuje, takže při 120°C trvá již jen 30 min , a při 150°C pouze 5-10 min. S výhodou se používá dvoustupňového vytvrzování, kterým se například u součástí, vyráběných za působení tlaku ve formách, jednak zkracuje doba tváření součástí ve formách, a jednak se zvyšují jejich výsledné mechanické a fyzikální vlastnosti. V tom případě se například prepregové součásti nejprve ve formách tváří za působení tlaku 0,05 - 1 MPa při
- 5 234 289 teplotách 110 - 140°C po dobu 180 - 15 min načež se po vyj mutí z forem dotvrzují bez působení tlaku při teplotách 140 - 190°C po dobu 20 - 1 h.
Vyšší účinek, dosažený u latentních epoxidových systémů užitím směsného latentního tvrdidla, vyplývá z výsledné doby želatinace u dosavadních systémů a u systému podle vynálezu porovnáním bodů želatinace, stanovených podle československé státní normy číslo 64 0341 užitím těchto tvrdidel:
Substituovaná bismočovina:
CHS - Epoxy 15, výrobce Spolek pro chemickou a hutní výrobu národní podnik (Spolchemie) ··················· 100 hmotnostních dílů
2,4 tolyleja bis (N, N*- dimetylmočovina) ....... 5 hmotnostních dílů doba želatinace při 115°C ..... 28 minut
Vícefunkční fenol:
CHS - Epoxy 15, výrobce Spolchemie ····. 100 hmotnostních dílů hydrochinon 24 hmotnostních dílů doba želatinace při 115°C ••••••••••••••>1 000 minxt
Směsné tvrdidlo:
CHS - Epoxy 15, výrobce Spolchemie ..... 100 hmotnostních dílů
2,4 tolylen bis (N, N*- dimetylmočovina) .......···· 5 hmotnostních dílů hydrochinon ··················.········· 3 hmotnostní díly doba želatinace při 115°C .············· 16 minut.
Latentní epoxidové systémy podle vynálezu jsou použitelné jako jednosložková epoxidová lepidla, impregnační lázně pro výrobu prepregů se skleněnou uhlíkovou, organickou, či jinou výztuží, jednosložkové rozpouštědlové nebo práškové nátěrové hmoty, impregnační lázně pro technologie vyžadující dlouhou životnost epoxidových systémů, mezi které patří například přesné navíjení, a dále jsou použitelné jako odlévací a lisovací hmoty.
Jako příklady provedení vynálezu budiž uvedeny dva typické latentní epoxidové systémy užívané v praxi.
- 6 234 289
Příklad č. 1 - Prepreg pro teplotní aplikace
1« Použije se latentní epoxidový systém,skládající se z :
100 hmotnostních dílů nemodifikované epoxinovolakové pryskyřice hodu měknutí (prsten - koule)
- 48°C, s epoxiekvivalentem 0,52 mol/100 g, například obchodního označení Epoxy EN - 15, výrobce Výzkumný ústav syntetických pryskyřic a laků (VtiSPL), hmotnostních dílů nemodifikované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,48 - 0,53 mol/100 g, například obchodního označení CHS - Epoxy 15, výrobce Spolchemie, hmotnostních dílů substituované N, N - dimetyl - H*- fenylmočoviny,
2,5 hmotnostních dílů hydrochinonu.
Z uvedeného epoxidového systému se připraví impregnační roztok v etylenglykolmonometyléteru s výslednou viskozitou v rozmezí 20 - 25 sec/4 mm Pord (25°C).
2· Připraveným impregnačním roztokem se naimpregnuje jedno směrná skleněná tkanina gramáže 215 g/m , například obchodního označení typ 92 145, výrobce Interglas GmbH. Vznikne impregnovaný polotovar prepregu, který se po odpaření rozpouštědla předželatinuje při teplotě 100°C po dobu 5 rt”» Po předželatinaci je prepreg hotový, jeho skladovatelnost a tím i délka životnosti latentního epoxidového systému dosahuje při teplotě 20°C minimálně jeden měsíc·
3· Pro výrobu laminátových součástí se prepreg vytvrzuje lisováním ve formě při teplotě 120°C a tlaku 0,45 MPa po dobu 30 min·, a předběžně vytvrzená laminátová součást se po vyjmutí z formy dotvrzuje při teplotě 180°C po dobu 180 min· Hotová laminátová součást vykazuje tyto mechanické vlastnosti:
teplota zkoušení 20°C 80°C
mez pevnosti v ohybu (MPa) 1150 1060
modul pružnosti
z ohybu (GPa) 42,0 40,5
- 7 234 289
Příklad č· 2 - Výroba laminátových trubek technologií přesného navíjení
1« Použije se latentní epoxidový systém skládající se z :
100 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu, modifikované reaktivním rozpouštědlem s epoxiekvivalentem 0,50 - 0,58 mol/100 g, obchodního označení CHS - Epoxy 110 BG - 15, výrobce Spolchemie, hmotnostních dílů kapalného butadienakrylonitrilového kaučuku, terminovaného karboxilovými skupinami s obsahem 0,057 mol těchto skupin na 100 g tohoto kaučuku, a s obsahem 26 % hmotnostních akrylonitrilových skupin, hmotnostních dílů izomemí směsi substituované bismočo viny v hmotnostním poměru A:B = 80:20, kde A) je 2,4 tolylen bis (H^ N*- dimetylmočovina) vzorce
B) je 2,6 tolylen bis (N^ N*- dimetylmočovina) vzorce nu
2,5 hmotnostních dílů pyrokatechinu.
Postup přípravy uvedeného epoxidového systému je následující
Nejprve se smísí 6 hmotnostních dílů uvedené bismočoviny, 2,5 hmotnostních dílů pyrokatechinu a 20 hmotnostních dílů uvedené epoxidové pryskyřice· Do této směsi se vsypou skleněné kuličky o 0 3 - 5 mm v množství 50 % hmotnostních této směsi a směs s kuličkami se zhomogenizuje rychlomíchač- 8 234 289 kou· Ke zhomogenizované směsi s kuličkami se přidá zbylých 80 hmotnostních dílů uvedené epoxidové pryskyřice a 5 hmot· nostních dílů uvedeného kaučuku. Nově vzniklá směs se zhomogenizuje, načež se z ní na sítu oddělí kuličky a tím je vytvořena impregnační lázeň z uvedeného epoxidového systému o viskozitě 75 s /6 mm Ford (25°C).
2· Impregnační lázní se prosytí skleněný roving o síle elementárního vlákna 10 s počtem 60 sdružených pramenců sklo E, například roving typu 701, výrobce Vertex národní podnik· Prosycený roving se navíjí na separovaný ocelový tm ve směru podloženém výpočtem, například 50 % rovingu ve směru kolmém na osu trubky, 10 % rovingu ve směru odkloněném od kolmého směru na jednu stranu o 45° , 10 % rovingu ve směru odkloněném na druhou stranu o 45° , 15 % rovingu ve směru odkloněném od kolmého směru na jednu stra nu o 60°, a 15 % rovingu ve směru odkloněném na druhou stranu o 60°·
3· Navinutý polotovar laminátové trubky se na ocelovém tmu
v peci vytvrdí při teplotě 120°C po dobu 60 min. Z laminátové trubky vyříznuté vzorky o tloušťce 8 mm s obsahem skla 75 % hmotnostních vykazují tyto -mechanické
vlastnosti; teplota zkoušení 20°C
mez pevnosti v ohybu (MPa) 600
modul pružnosti z ohybu (GPa) 25
rázová houževnatost kJ/m2 (Charpyhokladivo) 350

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    234 289
    Latentní epoxidový systém na bázi jednak organických polyepoxidů obsahujících funkční 1, 2 - epoxiskupiny, jed* nak dalších složek, jako jsou například organická rozpouštědla včetně reaktivních rozpouštědel, anorganické a/nebo organické výztuže, reaktivní kapalné kaučuky nebo jiné flexibilizátory, plniva, nadouvadla, barviva, retardéry hoření, a další pomocné látky, a jednak tvrdidla, sestávajícího ze substituované monomoČoviny nebo substituované bismočoviny nebo z vícefunkčních fenolů, kterýžto systém vykazuje schopnost vytvrzení při teplotě 110 - 130°C po dobu 200 - 20 min., vyznačený tím, ze . _ 100 hmotnostních dílu organických polyepoxidů, obsahujících funkční 1, 2 - epoxiskupiny, například ^^ÍOO hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice dianové, dianové hromované nebo chlorované, cykloalifatické, epoxinovolákové, vícefunkční - obsahující dusík, nebo vzájemných kombinací těchto epoxidových pryskyřic směsné: tvrdidle, složené jednak z 2 - 15 hmotnostních dílů buůto substituované monomoČoviny obecného vzorce ch3
    R - NH - CO - N f ch3 , kde R je jednovazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenyl, metylfenyl, p-chlorfenyl nebo dichlorfenyl, a/nebo substituované bismočoviny obecného vzorce ch3 ch3 XN-CO-NH-R-NH-CO-NX gh3 x ch3 , kde R je dvojvazný aromatický radikál, například nesubstituovaný fenylen, metylfenylen, dimetylfenylen nebo metylendifenylen, a jednak z 0,1 - 10 hmotnostních dílů vícefunkčního fenolu nebo směsi jednotlivých vícefunkčních fenolů, zejména s hydroxyskupinami ve vzájemné poloze orto nebo para, a jejich hydroxy- , amino- , a aminohydroxy-derivátů., přičemž dávkování jednotlivých složek směsného tvrdidla je vztaženo na nízkomolekulární nemodifikovanou epoxidovou pryskyřici dlaňového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g.
CS311883A 1983-05-04 1983-05-04 Latentní epoxidový systém CS234289B1 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS311883A CS234289B1 (cs) 1983-05-04 1983-05-04 Latentní epoxidový systém
CS666986A CS258335B3 (en) 1983-05-04 1986-09-16 Latex epoxy system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS311883A CS234289B1 (cs) 1983-05-04 1983-05-04 Latentní epoxidový systém

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS234289B1 true CS234289B1 (cs) 1985-04-16

Family

ID=5370310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS311883A CS234289B1 (cs) 1983-05-04 1983-05-04 Latentní epoxidový systém

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS234289B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8158724B2 (en) Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom
EP0127198B2 (en) Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom
US6379799B1 (en) Low moisture absorption epoxy resin systems with alkylated diamine hardeners
KR101923528B1 (ko) 에폭시 수지용 신규 경화제
US6838176B2 (en) Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition
AU2001266730A1 (en) Low moisture absorption epoxy resin systems
CN103038272A (zh) 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料
WO2012015604A1 (en) Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition
JP2003026768A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US20160362554A1 (en) Curable compositions containing benzoxazine epoxy blend and use thereof
JP2001310957A (ja) 複合材料成形用中間体及び繊維強化複合材料
JPH06166742A (ja) エポキシ樹脂組成物
CS234289B1 (cs) Latentní epoxidový systém
CN116057043B (zh) 脲衍生物及其作为树脂体系的固化剂和固化促进剂的用途
US20040039120A1 (en) Process for producing a prepreg resin composition
JP5468819B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれをマトリックス樹脂とするプリプレグ
KR20190120184A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
US20240158627A1 (en) Epoxy resin compositions
CN111372978B (zh) 预浸料及纤维增强复合材料
CN110520458A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
JPS5853914A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0431420A (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
CN118742585A (zh) Rtm用环氧树脂组合物、树脂固化物、纤维增强复合材料及其制造方法
JPS59149922A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2025059327A (ja) エポキシ樹脂組成物、成形品、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料