CS234042B2 - Catalytic system for use during synthetic gas conversion into ether product - Google Patents

Description

Vynález se týká ' katalytického systému pro použití při konverzi -syntézního plynu (směsi vodíku a oxidu uhelnatého) na etherový produkt.

V současné době existují dvě hlavní cesty používané pro konverzi uilí na kapalná pali- va přes syntézní plyn. Jedná se o dobře publikovaný Fischer-Tropschův proces a o nedávno vyvinutý postup výroby přes methanol, jako je postup popsaný v patentu číslo

928 483. Fischer-Tropschovým postupem se získává Široká paleta produktů Cj ai Ο^θ, obsahuuící plyny, kapalné uhlovodíky, kyslíkaté látky a vodu.

Společrým rysem pro oba shora uvedené -postupy je převládd jcí vliv investičních nákladů na výrobu syntézního plynu. Tyto náklady kolísají na konstrukci zplyňovače, na kterou ma j zase- vliv vlastnosti uld a enthalpie produktu. V nedávném přehledu technologie zplynovač^ů byl^y v^yti^pov^ány určité vysoce ú^nné z^ynovače, kter^{é -} v důsledku ^použív^ání ráztych poměrů páry a tyslíku k uhlí při zplyňování, nutně poskytují syntézní plyn s poměrně nízkým poměrem vo^díku ke tysltaníku uhelnatému [H^CO].

V technicky nejpokročiiejších zplyňovačích se požadovaný produkt získává za poměrně nízkých teplot a nízkého poměru páry k uhlíku, coi má za následek vysokou tepelnou účinnost. Syntézní plyn vyrobený za těchto podmínek může mít poměr H₂/CO asi 1, ale u nejúčinnějších - zplynovačů má tento poměr hodnotu nižší nei 1, v rozmezí od 0,4 do 0,7. Syntézního plynu s tak nízkým poměrem H₂/C0 nelze přímo používat v současných Fischer-Trlpschlvých postupech běžného typu, ani při syntéze methanolu. Oba tyto postupy vyžaduj ^/CO vyšší nei 2. Jakákooiv vnější konverze syntézního plynu s nízlým poměrem H₂/CO na vodní plyn prováděná - za účelem zvýšení hodnoty poměru Hg/CO z 1 nebo méně nei- 1 na 2 nebo více by však eliminovala v podstatě všechny výhody dosažené tím, ie se pouUill vysoce technicky progresivních a vysoce účinných zplyňovacích zařízení.

Hlavní výhodou, které se dosáhne při výrobě SimetlcyletCeru přímo ze syntézního plynu je, ie se zjistilo, ie tuto sloučeninu lze snadno převést na uhlovodíky s teplotou varu kSppoíísIící benzinu ze pouuití látky ze třídy porolekOoliliO:átů s krystalickou strukturou, reprezentované krystalikým zeolitem ZSM-5, který je popsán například v americkém patentu č. 3 928 483. - Na krystal^kém zeolitu ZS--5 dochází k dehydrataci methanolu a ke konverzi vzniklého etherového produktu.

Přímá syntéza Simet]Cyletheru je popsána ve dvou publikacích a to v britkkém patentu č. 278 353 (1926) a v DOS č. 2362944 (1974). Britský patent nárokuje postup výroby dimetCyletCLeru, při kterém se syntézní plyn (H2+CO) uvádí do styku s hydrogenačním katalyzátorem a dehydrat^^m katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku. Přitom se Simet^hrletCer syntetizuje bez pouuití známé konverzní reakce. Podle německé publikace obsahuje katalyzátor složku pro syntézu methanolu a dehydratační složku. Podle jednoho příkladu uvedeného v této puM-Haci se syntézní plyn s poměrem H₂/CO 0,86 uvádí do styku s ke-talyzáborem - obsahujícím měá, zinek a chrom v atomárním poměru Cvu/Zn/Cr 82/16/4, který je nanesen na oxidu Clioitém^, při teplotě ^{- 2}5⁰ °^C a tlaku ^- 9 θ^{00 k}Pa. Při tanverzi se ztatavá produkt ^sáhující 24,2 % SimetlhrlttCeru, 0,91 % methanolu, 27,3 % oxidu uhličitého, 0,41 % vodíku a 0,54 % methanu, přičemž zbytek tvoří oxid uhelnatý a dusík.

V pozdSji publikované práci oznámii Sherwin a Blum ve zprávě Interim z května 1978 o názvu - Liquid Phase (methanol v kapalné fázi) připravené pro Výzkumný ústav elektrické energie v Palo Alto v KUtami! (Electric Power R^^earch Institute, Palo Alto, йаН^т^) pokus o výrobu SimetlcУLttCeru tím, ie se gammaaoxid hlinitý a ^c^o<^]k.^síto 13x přidává do suspenzního ^akčního systému llsahujícíhl obchodně dostupný katalyzátor pro ^syntézu mee bandu. Při 23⁰ až 3⁰⁰ °C, 3 ⁵⁵⁰ až ^{7 000 k}Pa a ^prostorov^{é c}o^dinov^é rycdosti plynu 2 - 015 až 6 915 byly zjištěny jen stopy dim^e^lh^].etheru. Za pouuití katalyzátoru obsahujcího měá,- zinek a chrom v atomárním poměru Cu/Zn/Cr 6/3/1 napuštěném ve směsi Darádam SiO^g/Al₂°₃ byly zlákány ^při ²3⁰ °C ^{7 000} kPa a ^prostorové h^^:ⁱnov^é rycdooti ^plynu ^{2 000} h^-1 roín^ěž jen sto^py dmettyletaeru. Násada pro stora uv^ené experimenty o^^ovala 50 % vodíku, 25 % oxidu uhelnatého, 10 % oxidu uhličitého a 15 - % methanu.

Poté co se zjistilo, že přímá konverze syntézního plynu na dimethlether je technologicky proveditelná a že lze prooésS'i konverzi dimethyletheru na uhlovodíky obsahujjcí olefiny a aromáty, které mají teplotu varu odppoédijjcí teplotě varu benzinu, zůstal problém, jak zlepšit konverzi syntézního plynu na dimeethyletUer takovým způsobem, aby se stala ekonomicky atraktivní,

V důsledku toho byl hledán vhodný katalytický systém pro tuto konwrzi, který by podléhal ve snížené míře stárnutí a který by byl regenerovatelný oxidačními způsoby tak, že by si podržovsl dostatečně vysokou úroveň katalytické aktivity zajišťující prakticky rovnovážnou konverzi syntézního plynu na dimet by ether.·Předmětem vynálezu je takový katalyzátor.

Předmětem vynálezu je tedy katalytický systém pro použití při konverzi syntézního plynu na etherový produkt, vyznaauujcí se tím, že obsahuje společně vysrážené složky zahrnuu^cí složku mědi, · složku zinku a složku hliníku v mnoožsvích od^coví^!^^ atomárnímu poměru Al/)Cu+Zn) v rozmezí od 0,1 do 2,0, přičemž atomární poměr Cu/Zn je v rozmezí od 0,2 do 0,5, a který dále obsahuje 5 až 95 % Umo0nooSních, vztaženo na celý katalytický systém, kyselé dehydratační složky zvolené ze souboru zahrn^ícího gamna-oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, poooOektooilitáty, hlinky, přírodní a syntetické kryssaaické -luninootlitáty, krystalické zeolity s vysokým · obsahem kysličníku křemičitého a indexem sterickS zábrany 1 až 12, fosfáty a oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem prvku vzácných zemin nebo hlinkou.

Jako příklad zeolitů s vysokým obsahem oxidu křemičitého a indexem ster^ké zábrany až 12 je možno uvést zeooit typu ZSM-5, Přednostně se jako kyselé dehydratační složky v katal^ytcb^i^m systému podle vynálezu používá gammsaoxidu ULí^oí^I^S^Uo, a to zejména v množství asi 50 %, vztaženo na katalytický systém. Společné srážení složek zahrnnuícícU složku měěi, složku zinku a složku hliníku se může provádět v přítomncoti kyselé dehydratační složky nebo v její nepřítomnosi.

Při konverzi syntézního plynu na etherový produkt za pouuití katalytického systému podle vynálezu se syntézní plyn, jehož poměr H₂/CO je v m^ož^í komppeoužícím případný nedostatek vodíku v talynkým sys^sémem podle vynálezu ^při teplot ²⁵⁰ -ž dukt, v mnnožsví odpovídajícím alespoň 10 % množiSví, v rozmezí od 0,4 do 3,0 a · voda, syntézním plynu, uvádí do styku s ka⁴⁰⁰ °^C a odděluje se eWerový prokteré by bylo možno získat v případě thermodynamicky rovnovážné konverze syntézního plynu.

Atomární poměr Al/Cu+Zn) v katalytckkém systému podle vynálezu muuí mít hodnotu, jak bylo již uvedeno shora, v rozm^3:í od 0,1 do 2,0. Zvláště výhodné hodnoty tohoto poměru spadají do rozmezí 0,2 až 0,7,

Způsob syntézy dimethyletheru za poLužtí katalytického systému podle vynálezu je zvláště zajímavý z toho důvodu, že při něm lze používat syntézního plynu, jehož poměr Hg/CO může být nižší než 1 nebo vyšší než 1, Mooární poměr H^/CO v syntézním plynu může být totiž v rozmezí od 0,4 do ·3, S výhodou se však používá syntézního plynu s poměrem Hg/CO rovným 1 nebo nižším než 1, poněvadž syntézní plyn s takovým molárním poměrem H/CO se mnohem ekonomiččtěti vyrábí v moosenncU vysoce účinných zplyňovačích a pouužtí takového zdroje syntézního plynu může představovat celkovou úsporu 30 až 40 % provozních nákladů. Zjistilo se, že nedostatek vodíku v takových syntézních plynech (které íí-í například poměr H₂/C0 v rozmezí od 0,4 do 0,7) lze vyrovnat či kompenzovat vstřikováním vodní páry do hmoty katalytického systému, a to bučí odděleně nebo ve sís^í se syntézním plynem s nízklým .molárním poměrem H^/CO, Přidaná pára způsobuje v ρřítminovSi katalytického systému konverzi syotézoíhm plynu na vodní plyn, což má ze následek účinné zvýšení m^o^i^trníUo poměru H₂/CO v reakční zóně katalyzátoru, Tento postup eliminuje nutnost provádět za účelem moii*ikace syntézního plynu s nízlýfa molárním poměrem H₂/CO vnější konverzi ne vodní plyn, což při234042 spívá k delšímu ekonomickému zvýhodnění způsobu podle vynálezu. Z poznatků získaných při výzkumu zaměřeném na vyvinutí přímé konverze syntézního plynu na dimettylether vyplynulo dramaaické zjištění, že určité katalytické systémy obsahhjící společně vysrážené oxidy mědi, zinku a hliníku, smíšené s vhodnou kyselou složkou, jako gamna-oxidem hlinitým vykazují vysokou katalytickou aktivitu a selektivitu při provádění syntézy dimmthaletheru. Ještě důležitější však bylo zjištění, že lze tyto katalytické systémy periodicky oxidačně regenerovat, aby se jejich vysoká katalytická aktivita. Ktalytické systémy podle vynálezu je tedy možno udržovat ve stavu ustálené vysoké aktivity po dlouhou dobu tím, že se provádí určitá oxidační regenerace a předběžná úprava těchto katalyzátorů. Tyto regenerační postupy trvají poměrně krátkou dobu. Tak například je možno katalyzátor pro konverzi syntézního plynu regenerovat přímo v syntézní zóně, nebo se může vést oddělenou zonou pro regeneraci katalyzátoru a pak vracet do reakční zóny, aby se udržela požadovaná aktivita a selektivita katalyzátoru. Regenerace katalyzátoru se může provádět kontinuálním, polo kontinuálním, přerušovaným, například periodickým způsobem, v závislosti na tom, zda se pracuje v pevném nebo v pohyblivém loži katalyzátoru.

Konverze syntézního plynu se provádí tak, že se syntézní plyn, který má mooární poměr ^/CO v rozmmzí od 0,4 do 3, uvádí do styku se shora popsaným katalytickým systmrnem při teploto ²⁵⁰ až ⁴⁰⁰ °C a pře^dnostně za tlaku 5 ⁰⁰⁰ až 15 000 k^pa. Je-li to ^douu^ může se se-syntézním plynem mísit nebo se může do reakční zóny jinak uvádět určité mírnostv! vody pro vyrovnání nedostatečně vysokého mo^rsího poměru ^/00 v použitém syntézním plynu. Přitom se využívá schopnnoti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní pl^yn. ^Z reakcí zó^zny se pak báJ^ným zp^ůso^bem odstraňuje et-herový ^pro^dukt obsahuu^jcí téměř rovnovážné mnnožtví ěiaotýletUerj. Etherový produkt vzniká alespoň v množto! odpoováaaícím 10 % mnnožsví, kterého by bylo možno teoreticky dosáhnout za podmínek termodynamicky rovnovážné konverze syntézního plynu, ačkoliv je obvykle možné nastavit pracovní podmínky tak, aby.se dosáhlo alespoň 50 % teoretického ano0stti, které by bylo možno získat za podmínek termodynamicky rovnovážné konverze·

Složka katalytického systému pro syntézu οο^θηο^ a pro konverzi syntézsího plynu ne vodní plyn obsahuje měň, zinek a hliník a připraví se spoledrým vysrážením ze společného roztoku sloučenin těchto kovů. Přednootní metodou přípravy této katalytické složky je rozpuštění dusičnanů těchto kovů v ρoSadnvanýcU mc^érních poměrech e koncentracích ve vodném rozpouutědle, načež se při.dá přebytek uhličitanu -sodného. Tím se kovy vysráží ve formě svých ' uhličitanů. Smmsná sraženina se pak oddělí, promyye, aby se zbavila rozpustných dusičnanů a uhličiaaril, vysuší a C^IcíouíJž. Místo dusičnanů se samozřejmě může použít i jiných rozpustných solí kovových složek a rovněž sraženina nemusí mít nutně formu uhličitanu. Rovněž se může pouuít i jitých rozpouštědel než vody. Důležitým faktorem však je, že se muuí kovové složky nejprve v roztoku smíí^ v požadovaných motorních ans0stvích a pak společně vysrážet za vzniku pevné látky, která obsahuje tyto složky. V následujícím ttlcinačnía stupni se kovy oxidují na příslušné oxidy.

Jako dehydratační složky se přednostně používá kyselých látek, jako je gaamaaoxid hlinitý, ρoooOtettotlitáty, včetně hlinek a přírodo! nebo syntetické, krystalické iIuoíoosilikáty a zeolity. Obzbláštoi přednost se dává glmaaαoxidu hliniéOau a Κγυ^ιΙ^Ι^ο zeolilům, které m^a:í index steTické zábrany (Conssraint Index či C-index) přibližně v rozoozí od 1 do 12 a které maj vysoký obsah oxidu Ι^βιηϋ^^. D^a.ší^mi užitečrými deh/dratačními složkami jsou fosfáty, oxid titasičitý v knaalnaci s oxidem křemičitým, vzácnými zeminami a hlintαai.

Složky katalyzátoru pro syntézu metanolu a dehydrotační složky se mísí fyzikálním míšením v práškovitém stavu buó za sucha nebo v suspenzi a po smísení se provádí paletizace nebo vytlačování, podle potřeby. Aby se zlepšily fyzikální vlastnosti pelet nebo extrudátu, může se ke směěi přidat inertní nebo kyselé pojivo. ΚθΙθΙυ^^ systém má obsahovat přibližně 5 ež 95 % hmootsosních dehydratační složky, vztaženo na hmoonost celého katalytického systému, včetně případného pojivá, i když přednootní obsah ěeýděetθčoí složky bývá 20 až 70 % Uao0nsntních.

Jak již bylo uvedeno, je zvláště žádoucí vlastností katalyzátorů podle vynálezu, které obsahují jak složku pro syntézu methanolu, která je zároveň účinná při konverzi syntézního plynu na vodní plyn, tak kyselé dehydratační složky, skutečnost, že jsou oxidačně regenerovatelné, čímž se prodlouží jejich užitečná životnost ve značné míře ve srovnání s jinými neregenerovatelnými katalyzátory. Regenerace se může provádět periodicky nebo kontinuálně v závislosti na tom, zda se používá katalytického systému s pevným nebo v pohyblivým ložem. Základní technologie regenerace využitého katalyzátoru spočívá v tom, že se přes katalyzátor, který se zahřívá na zvýšenou teplotu v rozmezí od 250 do 540 °C, vede plyn obsahující kyslík. Přednostně se při jakémkoliv dlouhodobějším zahřívání katalyzátoru používá teplot pod asi 540 °C. Regenerace se může provádět po poměrně krátkou dobu nebo se může provádět tak dlouho, dokud nedojde ke skončení spotřeby regeneračního plynu obsahujícího kyslík.

Důležitý a často rozhodující význam má, aby se po oxidaci nebo regeneraci katalyzátoru zabránilo jeho styku s redukčním plynem, například s vodíkem, o vysoké teplotě. Je tedy třeba zabránit redukci čerstvě regenerovaného katalyzátoru vodíkem nebo jakýmkoliv redukčním plynem bohatým na vodík, a to zejména v tom případě, že je teplota při styku rovná nebo vyšší než 260 °C. Přednostně se proto katalyzátor regenerovaný kyslíkem uvádí do styku s redukčním plynem, jako se syntézním plynem nebo se zředěným syntézním plynem, kterého se používá jako násady, zpočátku při teplotě 175 až 235 °C a pak se zvýší teplota a/nebo se změní složení násady syntézního plynu, aby se dosáhlo téměř termodynamických výtěžků dimethyletheru.

Jak již bylo uvedeno, poskytuje syntéza dimethyletheru rozhodující výhody ve srovnání se syntézou methanolu nebo Fischer-Tropschovou syntézou, poněvadž při ní lze používat syntézního plynu s poměrně nízkým molárním poměrem H^/CO, například s poměrem H₂/C0 rovným 1, při vysoké selektivitě na produkty, které lze převést na kapalná paliva nebo chemikálie. Nového způsobu lze s výhodou používat ve spojení s jakýmkoliv vysoce účinným postupem zplyňování, kterým se získává syntézní plyn s poměrně nízkou hodnotou molárního poměru H₂/CO, poněvadž nedostatek vodíku v použitém syntézním plynu lze dodatečně kompenzovat zaváděním vody nebo vodní páry na katalyzátor sloužící pro výrobu dimethyletheru. Při tomto postupu se s výhodou využívá schopnosti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní plyn. Takto vyrobený dimethyletherový produkt se pak může zpracovávat na uhlovodíky s rozmezím teploty varu odpovídajícím benzinu různými metodami poosanými v četných publikacích, které využívají jako katalyzátorů zeolitu ZSM-5 nebo podobných krystalických zeolitických látek.

Přímé syntézy dimethyletheru ze syntézního plynu se může používat sě značnou výhodou v četných kombinovaných operacích. Ekonomický způsob výroby dimethyletheru za použití syntézního plynu s nízkým obsahem vodíku, který se získává z účinného zdroje, nebo který se například získává zplyňováním uhlí in šitu, se může stát součástí konkurenceschopných postupů, vedoucích к výrobě různých chemikálií a/nebo uhlovodíků se značně se měnícím složením.

Přidávání vody к syntéznímu plynu při výrobě dimethyletheru, pokud má syntézní plyn nízký poměr H₂/CO, má hlavní účinek v tom, že se zvýší využitelnost syntézního plynu tím, že dojde ke konverzi přebytečného oxidu uhelnatého na vodík. Kromě toho se přidávání vody do reakční zo*ny projevuje též tím, že se zvýší molární poměr H₂/C0 v syntézním plynu odcházejícím z konverze alespoň na hodnotu H₂/CO rovnou 1.

Dimethyletherový produkt se může zušlechtit na t-butylmethylether reakcí s vhodným alkoholem, jako terč.butanolem nebo reakcí s rozvětvenými olefiny, jako 2-methylpropenem, za použití kyselého katalyzátoru. Kyselým katalyzátorem může být kyselina sírová nebo jiná minerální kyselina, která je popřípadě nanesena na inertním nosiči. Jako kyselých katalyzátorů lze rovněž použít kyselých iontoměničových pryskyřic. Rovněž je možno použít kyše234042 - 6 liny fosforečné na nosiči. Provozní teplota může · být od ⁵⁰ do ³⁰⁰ °C, přičemž teplotě ⁶⁰ až I⁵⁰ °C se dává obzvláštní ^přednoot. Wiodný t,lak pro ^to reakci je - v rozmmzí od ^{300 d}o 5 000 kPa.

Alternativně · se může syntézní ^plyn ^půvo^dně získaný ^při zplynování konvertovat na“ ^produkt bohatý na dimattylether v reakčním systémů se suspenzí katalyzátoru. Při tomto - postupu jsou kovové a kyselé složky katalyzátoru obklopeny vysokovroucí kapalnou fází nebo jsou v této kapalné fázi suspendován;/. Jako kepaain pro takové systémy je možno použít mineirálních olejů, olejovitých produktů z Fischer-Tropschovy syntézy, jako tzv.'dekantačního oleje nebo suroviny pro výrobu mmaacích olejů. Pevných složek katalyzátorů se · může·používat ve formě spojených částic nebo ve foímě oddělených částic, které obsahuuí jednak kovové složky a · jednak kyselé složky. Při tomto postupu v kapalné fázi bývá teplota obvykle v rozmezí·od ²⁶⁰ do 3⁴3 °^C a tlak le^ží ofrvykle v rozmezí od asi 7 ⁰⁰⁰ do asi 14 ⁰⁰⁰ kPa.

Dimeetvletherový produkt se může dále převádět na methanol tím, že se nechává reagovat 8 vodou v přítomnoosi kyselého katalyzátoru. Jako katalyzátoru se může oxidu fosforečného naneseného na křemeeině, směiěi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu hlinitého, redukovaného oxidu wolframu nebo kyselého krystalického zeolitu. Obvykle se pracuje při teplot^ě o^d asi ^{205 d}o asi ³⁷⁰ °C ze tlaku od·asi 1 ⁰⁰⁰ do asi Ю 000 kře.

Dimmtthrletherový produkt se dále může nechat reagovat s kyslíkem v přítomnost katalyzátoru na bázi mědi za vzniku formaldehydu. Uvedená reakce se provádí obvykle při teplotě od asi ⁶⁰⁰ do asi ⁷²⁰ °C a za od esi · ¹⁰⁰ do asi · 500 ^kpia. Tak^é se může použít oxidu wolframu v s kyselinou fosforečnou nanesenou na nooiči, jeko na oxidu hliniéém, srnměi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého nebo na ířemeeinё· Podobně lze jeko katalyzátoru pouuit stříbra nebo . ·stříbra promotoveného malým m^noE^tví^m měěi. Pokud se používá stříbře, dává se př^nost te^plotám v rozmmzí přiW-ižně o^d 60^{0 d}o Q00 °C a tlakům o^d 3^{00 d}o 800 k^Pa. Rovněž se může pouuít katalytické srnměi obsah^ící železo promoSované molybdenem (18 % ^Fe^gOj·+ ⁸² % Mo⁰^ -%taQoSnos8n^o) při teplotě 35⁰ až ⁴⁰⁰ °C.

Podle ještě alternativy se může dámsky letherový produkt konvertovat na kapalná paliva. Při tomto postupu se dimeSIhAether nejprve konvertuje na iottrme^diární · olefiny, kterých se používá jako násady pro konverzi na kapalná paliva. Dimeekyletherový produkt se ted^y při tomto · ^postu^pu invertuje při teplot v rozmezí o^{d 343 d}o ⁴²⁵ °C, ^přeⁱnosto^ě piři teplotě ales^n 3⁷⁰ °C na olefinic^ intermediální ^proⁱl^l^1L^, tm ^že se uvádí ^do sty^ s krystaickým zeoLi^^^i^m, jako například krystalckým aeslieem HZSMS. Jako olefiny se mohou získat olefiny s přímý! nebo rozvětverým řetězcem v závislosti na použitých pracovních podmínkách a aktivitě katalyzátoru a pracovní podmínky při konverzi na kapalná paliva (lze nastavit tak, že lze získat prakticky jen produkty s teplotou varu sdppoidiajcí teplotě varu benzinu. Na druhé straně lze však podmínky a katalyzátor vooit tak, že se vzniklé olefiny převedou na benzin bohatý na aromaaické látky. Olefinový metiproiukt se rovněž může auSltchtit na palivo pro tryskové motory tak, že se olefinický meziprodukt podrobí oligomerizaci nebo olefinaci a hydrogennei. Oligomeeizace olefinů se může provádět při t^eplotě v rozmezí od V75 do asi ·25⁰ °C, ^přičem^ž ^^nost^ se ^acuje při te^plot^ě o^{d 200} do ²²⁰ °^C a za · tlaku ¹ 000 až ^{10 000} kPa. fóyž se provádí o^ligomerizcct ^^e^fj^^^ů na ^Iívc pro tryskové motory, je žádi^T^c^zí uvádět do reakCní zóny současně též vodu a udržovat v katalyzátoru asi 15 až 18 % volného oxidu fosforečného. Jako nosiče pro kyselý katalyzátor se může pouuít křemenný.

Syntéza olefinů z dimethyletherového produktu je intermediárním stupněm v кommvnaci stupňů vedoucích k výrobě různých chemikklií, rozvětvených olefinů, aromnaických sloučenin a produktů s teplotou varu sdpρoidiajcí teplotě varu benzinu, v aávisls8ti na zvolených reakčních podmínkách a použitých katalyzátorech. Kromě shora uvedených ^ι^ηη^, lze rovněž nechat reagovat s methanolem směs olefinů obsah^jcí i olefiny získané jirými způsoby než konverzí dimettyletheru za vzniku etherů s vysokým oktanovým číslem· Tento postup je popsán v evropské patentové přihlášce č. 26041.

Podle ještě delší alternativy se nezreagovaný syntézní plyn odděluje od dimethyletherového produktu· Nezreagovaný syntézní plyn, který má obvykle molární poměr Hg/CO alespoň 1, obsahuje značná množství oxidu uhličitého. Syntézního plynu takového složení se může s výhodou použít na Fischer-Tropschovu konverzi syntézního plynu za použití žele2a, kobaltu nebo ruthenia, jako kovových složek Fischer-Tropschova katalyzátoru. Tímto způsobem je možné konvertovat nezreagovaný syntézní plyn ze syntézy dimethyletheru Fischer-Tropschovým syntézním postupem, který se může popřípadě provádět v přítomnosti kovové složky katalyzující konverzi syntézního plynu na vodní plyn.

V kterémkoliv ze shora uvedených postupů je možno recyklovat nezreagovaný syntézní plyn buS před odstraněním oxidu uhličitého nebo po něm do konverze dimethyletheru, přičemž к recyklovanému plynu se popřípadě může přidávat voda. Rovněž se může postupovat tak, že se celé množství nezreagovaného plynu obsahujícího oxid uhličitý vede, popřípadě spolu s přídavnou vodou do Fischer-Tropschovy syntézy, kde se nechává známým způsobem reagovat ze vzniku Širokého spektra produktů.

Následující příklady slouží pro bližší ilustraci vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad!

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zu/Al

К vodnému roztoku dusičnanu hlinitého (0,115 molu), dusičnanu měďnatého (0,12 molu) a dusičnanu zinečnatého (0,12 molu) se přidá vodný roztok uhličitanu sodného. Srážení se provádí při teplotě 85 až 90 °C, za míchání. Sraženina se ochladí, odfiltruje, promyje a extrahuje vodou, aby se z ní odstranily rozpustné dusičnany a uhličitany, vysuší se ve vakuové suěárně a kalcinuje asi 6 hodin při teplotě asi 280 °C.

Katalyzátor pro syntézu dimethyletheru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku vyrobeného shora uvedeným způsobem a gamma-oxidu hlinitého, peletizací vzniklé směsi a rozdrcením pelet na produkt o zrnění 10 až 30 mesh.

Příklad 2

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zn (srovnávací příklad)

Způsobem popsaným v příkladě l se připraví společně vysrážená směs Cu/Zn, ve které je poměr mědi к zinku 1:1. Společná sraženina sloučenin mědi a zinku se oddělí, promyje a vysuší způsobem popsaným v příkladě 1 a pak se kalcinuje při 343 °C.

Katalyzátor pro syntézu dimethyletheru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku s obsahem mědi a zinku a práškovitého gamma-oxidu hlinitého. Vzniklá směs se peletizuje a rozměr částic se upraví tak jako v příkladě 1·

Příklad 3

Příprava směsného katalyzátoru typu Cu/Zn/Al (srovnávací příklad) díly hmotnostní společně sraženého katalyzátoru obsahujícího шёЗ a zinek, který byl připraven způsobem popsaným v příkladě 2, se smísí s 1,5 dílu hmotnostního oxidu hlinitého a směs se suspenduje ve vodě. Suspenze se mísí v mixeru ze působení vysokých střižných sil. Vzniklá pevná látka se oddělí a kalcinuje za shora uvedených podmínek. Tento způsob přípravy je v podstatě shodný se způsobem popsaným v americkém patentu Č. 3 790 505. Poměr kovových složek Cu/Zn/Al je 1/1/1,5·

Směs typu ΟινΏνΆΐ, připravená za vysokých střižních sil, se v hmotnostním poměru 1 : 1 smísí s gemm-oxidem hlinitým a vzniklá směs se peletizuje e pak zkracuje způsobem popsaným v příkladech 1 a 2.

Zkoušení katalytických komppoic připravených podle příkladů 1, 2 a 3 se provádí v mikmreaktoru s příbuznými systémovými kommpnnntami, který umožňuje rychlé zavedení katalyzátoru, jeho předběžné zpracování a snadné nastavení reakčních podmínek, složení uváděného plynu a regeneračních podmínek bez toho, že by docházelo k narušování katalyzátoru. Reaktor má délku 400 mm a je vyroben z nerezové oceli. Má tvar trubky o průměru 9,5 mm, ve které je umístěno lože katalyzátoru. V loži katalyzátoru je po celé jeho délce umístěna prstencovitá thermojímka o průměru 3,2 mm, vyrobená z nerezové oceli. Lože katalyzátoru o objemu 3 ml (délka 90 ml) je centrálně umístěno v 300 mm vertikální trubkové peci. Lože katalyzátoru je na místě udržováno ucpávkou ze skleněné vaty Vycor podepřenou náplní z Rashigových kroužků ze skla Pyrex, která vyplňuje dutiny reaktoru. Teplota se udržuje proporcionálním . regulačním zařízením, připojeným k thermočlánku, který je umístěn ve stěně pece v blízkosti reaktoru. Za provozu se předem smísený vodík a oxid uhelnatý stlačuje a vede kolonami s aktivním uhlím, které slouží pro odstraňování stop karbonylu železe příoomného v zásobní bombě na oxid uhelnatý. Konntantní proud plynu se udržuje regulačním zařízením regulujícím hmootnstní průtok plynu na základě mmření tepla. Tlak se udržuje pomocní regulátoru prooitlaku, který je umístěn po proudu ze reaktorem a proiiývačkemi s kapalinou.

Všechny katalyzátory se nejprve p^dem zpracují v reaktoru při teplotě 24⁰ °C proudem vo^díku a dustou ⁽¹⁰0 кР^ prostoro^ todinová rychlost plynu ^{1 500} i“¹) ve kterém se obsah vodíku postupně zvyšuje od 0 do 2 % objemových a pak ež na 8,5 % objemových.

^t-alyzátor se ochladí v proudu toertntoo ^pl^ynu na te^plotu pod 49 °^C a dávkování plynu se přepne na syntézní plyn, jehož prostorová rychlost a tlak se upraví na hodnoty pokusu. Pak se zvýší reakční teplota.

Typické podmínky pokusu jsou následnuící: molární poměr Hg/C-O v násadě = 1, tlak ^{10 000} k^pe^, teplota 3¹5 °^C a hodinov^á prostorová rychlost ^pl^ynu 4 ^{000 h}~'.

OoidaČJní regenerace katalyzátoru se provádí tímto způsobem:

1. Tlak v reaktoru se uvolní ne tlak -tmosferický a do reaktoru se vpustí helium.

2. Provede se eluce kyslíkem tak, že se do reaktoru přetlačí heliem ze zásobníku 100% kyslík za tlaku ¹⁰⁰ k^pа^, ho^dinov^é prsstorov^é r^ychlooti asi ⁶⁰⁰ h“' a teplotě asi ²⁸⁸ -^ž 343 °C ^přičem^ž na li.tr totalyz^oru se ^použív^{á 100} litrů 1⁰0% tyslí^ ^(tj. ¹⁰⁰ 1 ^O ₂ za standardního tlaku ne 1 1 katalyzátoru.

3. Reaktor se propláchne heliem a tlak helia se zvýší na 10 000 kPa.

4. Do reaktoru se začne znovu uvádět syntézní plyn, aby se obncorila reakce při teplotě 3¹5 °C a tlaku ^{10 000 kp}a tak že se proud 1ДО% s^tozntoo ^pl^ynu do ree^ktoru přes tlumicí zásobník helia v mnnoství 100 1 na 1 1 katalyzátoru, při hodinové prostorové rycHooti pl^ynu ^{4 000} h“'.

Příklady - 4 až 6

Každý z katalyzátorů popsaných v příkladech 1 až 3 se ve í ^hora popsaném reektoru uvádí do st^yku se s^ynt^ézním plynem ^(Hg/^CO = ¹⁾ při teploto ³¹⁶ °C toeta I^{0 000 kp}a a hodino^vé prostoroto rychtosíti ^pl^ynu 4 ⁰⁰⁰ h^-1. ^pl^ynný proud odch^zeící z ree^ktnru se perto^cty lnαlyzujl, aby se - stupeň konverze syntézního plynu e v každém případě se učiní pokus o oxidační Mgenereci katalyzátoru během provozu. Dosažené výsledky jsou vyneseny do grafu ne připojených obrázcích, které' znázorňuj závislost konverze syntézní^ plynu na době, po kterou je katalyzátor v provozu. '

23404-2

Křivka I znázorňuje chování společně vysráženého katalyzátoru na bázi Cu/Zn/Al připraveného způsobem popsaným v příkladě 1. Pokus se provádí po dobu 60 dnů a plná kolečka vyznačují dobu, ve které byla prováděna oxidační regenerace katalyzátoru.

Křivka II znázorňuje vlastnosti společně sráženého katalyzátoru na bázi Cu/Zn připraveného způsobem popsaným v příkladě 2. Iv tomto případě plné body vyznačuj dobu, ve které tyl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jek je z grafu zřejmé, společně srážený katalyzátor na bázi Cu/Zn (křivka II) se inakťivuje mnohem rychleji ve srovnání s katalyzátorem připraveným společrým srážením na bázi Cu/Zn/Al podle příkladu 1 (křivka I) a na rozdíl od katalyzátoru na bázi Cu/Zn/Al jsou pokusy o regeneraci neúspěšné.

Křivka III ukazuje výsledek dosažený za pouuítí společně sráženého katalyzátoru na bázi Cu/Zn, který b.yl mechanicky smísen s hliníkovou složkou míšením v suspenzi za podmínek vysokých střižných sil, způsobem popsaným v příkladě 3. Tak jako na ostatních křivkách i v tomto případě znázorňuuí plné body dobu, ve které byl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jak je zřejmé, tento katalyzátor se chová velmi podobně jako společně srážený katalyzátor na bázi Cu/Zn připravený způsobem popsaným v příkladě 2. Fyzikální směs hliníkové složky se společně sráženým katalyzátorem na bázi Cu/Zn není oxidačně regenerovatelná tak jako společně srážený katalyzátor na bázi Cu/Zn/Al podle příkladu.1.

Claims (5)

1. Katalytický systém pro pouuítí při konverzi syntézního plynu ns etherový produkt, vyznsčíč.ujci, se tím, že obsahuje společně vysrážené složky zabranujcí složku měěi, složku zinku a složku hliníku v mnoožsvích o^j^c^ovc^íIí^icícI atomárnímu poměru Al/(Cu--Zn) v rozmezí od 0,1 do 2,0, přičemž atomární poměr Cu/Zn je v rozmezí od 0,2 do 5,0, i který dále obsahuje 5 až 95 % h/Doonnotaích, vztaženo na celý katalytický systém, k/^seIé dehydratační složky zvolené ze souboru zahrnuuícího gammoaoxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, coooOteítoiliíát,'/, hlinky, přírodní a syntetické krystalické Hu^innoiilik^^^y, krystalické zeolity s vysokým obsahem oxidu křemičitého a indexem sterické zábrany 1 až 12, fosfáty a oxid titloičitý v komOinnci s oxidem křemičitým, oxidem prvku vzácných zemin nebo hlinkou.

2. Kalalytický systém podle bodu 1 , vyzna^ujcí se tím, že atomární poměr A1/(Cu+Zo) je v rozmezí od 0,2 do 0,7.

3. Katalytický systém podle bodu 1 , vyžnouuící se tím, že jako kyselou dehydratační složku obsahuje gammoaoxid hlinitý.

4. Kataaytický systém podLe bodu 1, vyznaa^uící se tím, že kyselá dellzdr8taUní složka tvoří 20 až 70 % hootnootnícl celého katalytického systému.

5. Katalytický systém podle bodů 1 až 4, vyznoluUící se tím, že společně sráženými složkami шО0^ zinku a hliníku jsou oxidy.