CS233737B2

CS233737B2 - Processing of transparent coloured pigments

Info

Publication number: CS233737B2
Application number: CS827597A
Authority: CS
Inventors: Takaji Watanabe; Tamio Noguchi
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1985-03-14
Also published as: BR8206207A; IN161012B; SU1466651A3; ES516802A0; PL135606B2; MX156521A; ZA827748B; HU190815B; DE3268986D1; KR840002017A; PL238729A2; JPS5876461A; EP0077959A1; KR870001881B1; ES8401116A1; EP0077959B1; JPH0160511B2; AU561659B2; CA1182691A; AU8885682A

Description

Vynález se týká transparentních, barevných pigmentů na bázi destičkovitých, transparentních substrátů, jako slídy, talku nebo skLa, které jsou potaženy barevnými kysličníky kovu nebo hydroxidy kovu, a způsobu jejich přípravy.

Při přípravě leků, tiskových barev, plastických hmot, kosmetických přípravků a jiných výrobků bylo již použito mnoho druhů barevných pigmentů. AvSak téměř všechny tyto pigmenty jsou však neprůlh.edné· Existují sice některé organické pigmenty, které jsou poměrně transparentní a mají také dobrou balivost. Tyto pigmenty mají však nevýhodu vzhledem ke své nepatrné tepelné stálosti a od^lL^c^í^t^:L proti povětrnostním vlvům a vysoké ceně. Kromě toho se nemohou mnohé organické pigmenty použžt bez pochybnosti v kosmetice nebo potravinovýchobOLech a jejich transparence není uspokojivá. Jsou sice transparentní pigmenty, které sestávají ze substrátů jako kysličníku hLinitého, vysráženého síranu barnatého nebo podobně, na kterém je absorbovaný organický pigment. Tyto jsou išjk'sbzviáště v kotmetice pouze omezeně použžtelné, protože maaí nedostatečnou dispergovatelnost, špatný lesk a nedostatečné plnicí a adhezní vlastnosti.

VznnikLa proto spotřeba transparentních barevných pigmentů se zlepšenou dispergovaa®!ností, lepším lekcem, jasnější barvou a zlepšenou tepelnou stálostí a odolností proti povětrnostním vliům. ObnviáStě by se však měly také zlepšit plnicí a adhezní ' vlastnosti pro použití v kos^eet-ce.

Nyní bylo zjištěno, ie se takové pigmenty mohou připravit na bázi destičkovitých, transparentních substrátů, které jsou potaženy vrstvou kysličníku kovu nebo hydroxidu kovu, přičemž se zlepšení dooílí tím způsobem., že povlak obsahuje navíc kov alkalických zemin.

Předmětem vynálezu jsou proto transparentní, barevné pigmenty na bázi destičko vitých, transparentních substrátů jako slídy, talku, nebo skLa, které jsou potaženy barevnými kysličníky kovu nebo hydroxidy kovu,'které se vyznačují tím, že vrstva kysličníku kovu nebo hydroxidu kovu obsahuje hmot^n^t^^tně 0,1 až 5 % sloučeniny kovu alkalických zemin.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy transparentních barevných pigmentů, přičemž se destičkodtý, transparentní substrát potáhne ve vodné suspenzi působením rozpustné soli kovu za přítomtooti báze barevným kytliOnkkeo kovu nebo hydroxidem kovu a potom se oddělí, případně promyyje, vysuší a případně ka-cinuje, který se vyznačuje tím, žé se zpracování substrátu provádí za přítomtooti kyssiičníku ·nebo hydroxidu kovu alkalických zemin v Μ^^νί odpovídajícím hmoon<>stně 0,1 až 5 % ve vrstvě kysličníku kovu nebo hydroxidu kovu. Vysrážení kyaličníku nabo hydroxidu kovu alkalických zemin se provádí s výhodou za přítomnost moočTiny.

Jako destičkovítý, transparentní substrát je vhodné slída, jako například m^tuskovt, ^ricit nebo, flogopit, takové nebo skleněné destičky. Tyto substráty se pouužjí zpravidla ve velikosti částic 1 až 100 /um, s výhodou ve velikosti 5 až 50 дт.

Jako barevné kysličníky kovu nebo hydroxidy kovu jsou vhodné například FeO/OH, Fe/W₂, Fe/OH/j, Co-/W₂, Cr/OH_r

FegOp Fe^O^, CoO nebo C^O^y Případně se mohou také spolu vysrážet bezbarvé k/ssičníky kovu, jako například A.gO^, ZnO nebo TiOg. Jako sloučeniny kovu aLkalickýcO zemin se mlže s výhodou použžt kytCiČník a hydroxid vápenatý a/nebo kysličník a hydroxid hořečnatý a/nebo kysličník a hydroxid báimatý.

Všechny uvedené kysličníky nebo hydroxidy kovu mohou být jak samotné, tak také společně ve vrstvě, přičemž se mohou také vytvořit směsné kysličníky těchto kovů. R^2^1^oo^uji(^:í je pouze, aby bylo obsaženo Ο^^β^Ι 0,1 ež 5 % sloučeniny kovu' aLkaLických zemin (pokud není jinak uvedeno, jaou díly i procenta míněny . vždy hImOtostně).

. 233737

Pod 0,1 % se nedocílí žádných dobrých výsledků. Větším obsahem než 5 % se již nemohou vlastnosti více zlepšit·

Pro přípravu pigmentů poďLe vyníiLezu se Oestičkovitý, transparentní substrát ' suspenduje ve vodném roztoku, který obsahuje jak alespoň jednu sůl kovu, tak také jednu sůl kovu alkalických, zeoip. Vhodnými solemi kovu k vytvoření barevných kysličníků nebo hydroxidů jsou například FeSO/, FeC^, Fe/N4₄/₂/SO₄/₂, Fe/NO^/g, Feg/SO^, FeC._p FeNI^/SO^g, Fe/NO₃/j, Co(C₂, CoSO/, COONOyg, CrCL/, Cr₂/SO₄//, CrNH4/SO₄/₂· ^{Jako 801} ± kovu, které jsou vhodné k případnému dalšímu vyloučení bezbarvých kysličníků kovu, se mohou například uvést: ^/^4/3, AlNH^/SO^/g, ALdp, A/NOp/p, ALNa/SO4/2, ALK/SO^g, ZnC2» ^znSO4, TiOSO^, TÍCL4. Jako soli alkalických zemin jsou například vhodné: MgSO₄, Mg/NO3/2, MgC₂, Mg³^, М^2’ M^OH/^, Ce/OH/2, CaC^, ' ^CeBr2 a ^с^2« Obzvláště výhodně se použijí ^^4, MgC2 a CaCCg·

Všechny tyto soli kovu a kovu alkalických zemin se mohou pouuit ve vzájemné kombinaci, přičemž se ob z vv. áště při nanášení vrstvy barevných kysličníků nebo hydroxidů mlže libovolně zvotít podle žádané barvy ^sen^atimí poměr rozdílných sod kovu a hmottootní poměr nanášení k substrátu. ¹

Zppaaidla se připraví hmoonnstně 5 až 25% suspenze destičko^tého substrátu v roztoku solí k^ovu, kt^erý ^tZ^sahuja 9 x W“? a^ž 19 x 1°”⁶ molu solí kovu na ^{g p}o^ta^holao^éht povrcto substrátu. Přídavkem báze se soli potom hydrooyzuuí a kovy včetně kovů alkalických zemin se vyloučí ve formě hydroxidů nebo hydrátů kyjsLičníků na substrátu. Jako báze je vhodný například vodný amonnak, hydIO)geaohhičitan amonný, hydIΌgeanUtíčitao sodný, hydrogeenhličitEn draselný, louh sodný nebo louh draselný. Kromě toho se mohou pouužt jako báze také látky jako mooovina, acet^id nebo foraarnid, jejichž hydrolýzou ve vodném roztoku vznikne ато^ек. Mt0^t^ioa je obzvláště výhodná, protože se mže domlít obzvláStě jemné velikosti částic hydrátu kysličníku kovu vysráženého na substrát a tím se doodí obzvláště dobré transparence produktu. Kromě toho se dosáhne použitím močoviny obzvláště homogenního vyloučení hydrátu kysličníku kovu na substrátě.

Báze se přidá jako hmoonnstně 2 až 10% roztok během 0,5 až 2 hodin (až je suspenze п^1^Ц^1^Г^11^0). Potom by se mělo ještě asi 30 minut dále mícHalt. Jestliže se pouuije jako báze οο^^ν^α, přidají se 3 až 30 allilalaotů motoviny, vztaženo na kysličník kovu, a suspenze se vaří 0,5 až 5 hodin.

Tímto způsobem se vyloučí například hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid železnatý, hydroxid želez^tý, hydroxid to^t^<a.'tn^¹tý, hydroxid chrómu, hydroxid hLinitý, hydroxid z^ečnetý, hydroxid titanu, hydrát kysličníku titanu nebo hydrát kysličníku železa. Po ukončení vysrážení se produkty oddOU, zpravidla se poomyjí a suší se při 100 až 120 °C. Případně může následovat ka.cioaca, která se provádí 5 hodin při 400 a^{ž 900} °^C a při k^ter^é se p^vetou ^hydroxi^dy neto ^hydrát^y kystíčníku na kysliČ^ky.

Protože je uvedenými kyRUčníky kovu s výjimkou hLiníku, zinku a titanu k dispozici řada rozdílně zbarvených kysličník kovu, mohou se výběrem druhu kysLičníku kovu nebo výběrem mísícího poměru různých kysličníků kovu připravit různé barvy, jako například červená, žlutá, modrá, zelená .a černi a . oeeitlm neutrální zba^r^í^i^í, tak také velice různé barevné tóny.

Pro přípravu žlutého, transparentního pigmentu se připraví hmotnostně 5 až 25% vodni suspenze Oestičktlitého substrátu, která obsahuje rozpuštěných 10 až 150, s výhodou 30 až 90 dílů soli'železa, 1 až 50, s výhodou 2 až 30 dílů soli kovu alkalických zemin a 10 až 400, s výhodou 30 až 270 dílů 00^ viny, vztaženo na 100 dílů substrátu. Tato suspenze se vaří 0,5 až 5 hodin, načež se získá po odc^í^ěl^i^í, promotí a sušení při ¹⁰5 až ¹¹⁰ °C Hutý pigment. .

Zahřátáe na 3°° až 1 20ϋ °^J, e výhodou 400 až 900 °C, se °že připravit červený, . transparentní pigment.

Pro přípravu černého, transparentního, pigmentu se připraví hmoOnostně 5 až 25/» . vodná suspenze destičkovítého substrátu, která obsahuje rozpuštěných 50 až 300, . s výhodou 150 až 250 dílů sooi železa, 3 až 90, s výhodou 15 až 60 dílů soli kovu alkalických zemin, 25 až 1 500, s výhodou 75 až 1 000 dílů eoooviny a 2,5 až 90, s výhodou 8 až 75 dílů dusičnanu draselného, vztaženo na 100 dílů substrátu. Po 0,5 až 5 hodinových povaření, oddělen К prostí a supení ^při ¹⁰⁰ a^{ž 110} °C ^se získá ^čeroý^, tran^arentní ^pigeent.

Pro přípravu zeleného,·· transparentního pigmentu se připraví hmoonostnl 5 až 25% vodná suspenze destičkovítého substrátu, která obsahuje rozpuštěných 20 až 200, s výhodou 40 až 150 dílů sooi kobeůtu, 20 až 200, s výhodou 40 až 150 dílů hLioité <s>oi, 7 až 60, s výhodou 10 až 30 dílů soli kovu aLkOLické zeminy a 100 až 800 s výhodou 200 až 450 dílů moooviny, vztaženo na 100 dílů substrátu. Po 0,5 až. _5 hodinovém po vaření, oddí^ení, promytí a sušení ^při ¹²⁰ °C a ^kaLcⁱnac^{i p}ři ⁵⁰⁰ až ⁷⁰⁰ °C se z^ká zeleoý^,transparentní pigment.

Kaacinací při 800 až 1 200 °C se získá modrý, transparentní pigment.

Takto získané pigmenty mej zoamoentou dispergovattenost, lesk, barevnou jasnost a tepelnou stálost a mej četné poožití, zejména v kosmeeice.

Diy a procenta jsou v oá ledujících příkladech míněny hmootootně, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Roztok 55 g síranu železitoaeonnOho, 10 g síranu horečnatého a 80 g moooviny v 900 ml vody,- ve kterém se suspenduje 90 g slídy velikosti částic 1 tž 10 μπι, se zahřívá 1 hodinu ot ⁹⁵ t^{ž 98} °C. ^Potom se produkt odd^^ promyje vodou t suší ^při ¹⁰⁵ t^{ž 110} °C.

Získá se pigment se žlutou barvou hydroxidu ky&Ličoíku železa, který má dobrou transparenci a s^^t·

Příklad 2 foztok 7,5 g síranu ieleztOtmlonoého, 1,5 g síranu hořečnatého a 20 g moooviny ve ^{100 ol} voty, ve ^kterém se suspenduje W0 ^g nel^ku^, se zahřívá ¹ hodinu o^a 95 9⁸ °C.

Vytvo^řeoý produkt se oddttí, promyje vodou e suší se při 105 110 °C. Hydroxid kysličníku železa, vyloučený oa talku, mé žlutou barvu a dobrou dispergovateloost.

Příklad 3 foztok 80 g síranu železtoamonného, . 18 g síranu hořečnatého a 162 g moooviny v 900 O vody, který obsahuje suspendovaných 90 g slídy velikosti částic 1 až 10 /um, se zahřívá 1 hodinu oa 95 až 98 °C. Produkt se odd^í, promyje se vodou, suší se. při ^{105 110} °C. ^Vytvo^řeoý p^igment je HuU o^krový a má do^brou ^ans^renci a dispergovatelnos^

Příklad 4 foztok 64 g chloridu železitého, 13 g síranu hořečnatého a 128 g močoviny ve 900 Ol vody, který obsahuje dispergovaných 90 g slídy velikosti částic 1 až 10 _tum, se za^hř^ív^{á 2 h}odin^y oa ⁹⁵ 98 °C, ^Potoe se o^ěfilⁿržje^, promyje a suší se ⁸ hodin ^při ¹⁰⁵ a^{ž 110} °C. 2ís^ká se Huto^rovl z^barvený ^pigeent s dobrou trans^rencí a dis^pergo- \ vatelností.

Příkladě

Pigment připravený podle příkladu 4 se kalcinuje 1 hodinu při 700 °C. Získá se červený, transparentní pigment.

Příklad 6

Roztok 128 g chloridu železitého, 26 g síranu hořečnatého a 256 g močoviny v 900 ml vody, který obsahuje dispergovaných 90 g slídy velikosti částic 1 až 10 /um, se zahřívá 2 hodiny na 95 až 98 °C. Po filtraci, promytí vodou a 8 hodinovém sušení při 105 až 110 °C se získá žlutookrově zbarvený pigment s dobrou transparencí a dispergovatelností.

Příklad 7

Pigment podle příkladu 6 se kalcinuje 1 hodinu při 700 °C. Získá se fialovočervený, transparentní pigment.

Příklad 8

Roztok 178 g síranu železnatého, 40 g síranu hořečnatého, 32 g dusičnanu draselného a 300 g močoviny v 900 ml vody, který obsahuje dispergovaných 80 g slídy velikosti částic 1 až 10 /um, se zahřívá 4 hodiny na 95 až 98 °C. Po filtraci, promytí vodou, a 10 hodinovém sušení při 105 až 110 °C se získá černý pigment s dobrou transparencí a di sp ergovatelno stí.

Příklad 9

Roztok 3,0 g chloridu hlinitého, 3, 0 g chloridu kobaltu, 1,0 g síranu hořečnatého a 20 g močoviny v 60 ml vody, který obsahuje dispergovaných 5,0 g slídy velikosti částic 1 až 1Ó /um, se zahřívá 2 hodiny na 95 až 98 °C. Produkt se odfiltruje, promyje vodou a suší se 2 hodiny při 105 až 110 °C. Po kalcinaci vytvořeného bělavého produktu při 600 °C po dobu 1 hodiny se získá transparentní zelený pigment.

Příklad 10

Bělavý pigment připravený podle příkladu 9 se kalcinuje 1 hodinu při 800 °C.

Získá se modrý, transparentní pigment.

Příklad 11

Roztok 20 g chloridu železitého ve 300 ml vody, který obsahuje dispergovaných 30 g slídy velikosti částic 1 až 10 ддп, se zahřívá 1 hodinu na 78 až 82 °C a potom se přidá během 0,5 hodiny 85 ml 10% louhu sodného. К roztoku, který má hodnotu pH 2,3, ,se přidá během 5 minut 100 ml 6% roztoku chloridu vápenatého a potom tolik 10% louhu sodného až se dosáhne neutrální hodnoty pH. Produkt se oddělí, promyje se vodou a suší se 2 hodiny při 105 až 110 °C. Po kalcinaci při 700 °C po dobu 1 hodiny se získá červený, transparentní pigment.

Příklad 12

Roztok 3,0 g síranu chromítého 1,0 g síranu hořečnatého a 10,0 g močoviny ve

150 ml vody, který obsahuje dispergovaných 10 g slídy velikosti Částic 1 až 10 дмп, se zahřívá 0,5 hodiny na 95 až 98 °C. Produkt se odfiltruje, promyje vodou a suší se 5 hodin při 98 až 105 °C. Po hodinové kalcinaci světle zeleného produktu při 800 °C se získá modrozelený, transparentní pigment.

Příklad 13

Roztok 2,0 g chloridu zinečnatého, 2,0 g chloridu železitého, 0,5 g síranu horečnatého a 20 g moooviny ve 100 mL vody, který obsahuje dispergovaných 5,0 g slídy velikosti části^c 1 ^až 10 um, se zatiřívá ^ho^di^nu na 95 až 98 °C. Pro^dukt se o^ddiltruje^{, p}romyje vodou ^a suší se I⁰ ho^di^{n p}ři ⁹⁸ až ¹⁰⁵ °C. Po ho^dinové ^ka.cⁱnac^{i p}ro^du^ktu ^při ⁸⁰⁰ °C se získá žlutookrově zbarvený, transparentní pigment.

P ř í k 1 ad 14

Suspenze 5 g slídy velikosti Částic 1 až 10 /um v 50 mL vody se zahřívá mnut na ⁹⁵ až ⁹⁸ °C a potom se přidá během 80 minut roztok 20 g ti tanyl síranu, 4 g síranu hořeOzjatáho a 40 g moooviny ve . 100 mi vody a míchá se ještě 1 hodinu. Po ka.cinaci získaného bělaváho produktu při ⁸⁰⁰ °G ^po ¹ hodinu se zís^ká transparentní pi^gment s modrooelenou inte^rferenční barvou.

Srovnávací příklad 1

Roztok 128 g chloridu železitého a 256 g moooviny ve 900 mL vody, který obsahuje ^dis^per^govanýc^{h 90 g} slíčly velikosti ^částic ¹ až 1° um, se za^hřív^á 2 ho^din^y na ⁹⁵ až ⁹⁸ °C. Po odfiltrování, promy^ vodou, osmihodinovém sušení při 105 až 110 °C a hodinové ka.cinaci při ⁷⁰⁰ °^C se z^^{ká f}iaoovočervený produkt.

Dsper^goovtelnost tohoto produktu se rovná s dispergovatelno stí produktu p^d.e příkladu 7 následujícím způsobem: do 300 ml kádinky se dá 45 g standardního lakového základu (VS médium ink) a vmíchá se 5,0 g pigmentu při poOtu otáček 500 min. Po 5, 10, 30 a 60 minutách se odebírají vzorky a naiááejí na naiášecí papír, který má bílý a černý základ. Na základě takto získaných vzorků se může zhodnottt ris^peroovatelnost pigmentu. Zatímco je pigment poc^e příkladu 7 již po 5 minutách velice dobře dispergován, není ještě srovnávací pigment ani po 60 minutách dostatečně dispergován.

Srovnávací příklad 2

Roztok 178 g síranu železnatého, 32 g dusičnanu draselného a 300 g močoviny v 900 ml vody, který obsahuje ' dispergovaných 80 g slídy velikosti částic 1 až 10 /um, se zahřív^{á 4} ho^din^y na 95 až ⁹⁸ °C. ’Rotom se ^pro^dukt odfiltruje, promyje se vo^dou a suší se ¹⁰ hodin při ⁹⁸ a^{ž 105} °C. Tepeln^á st^álos^t a odolnost . w50i oxi^ci ‘tohoto vzorku se stanoví měřením AGA- a DTA-hodnot pomocí přístroje Shinku-Rikoh KaaushíkiKaisha, MoodU АИМ2, TGID¹ 5⁰⁰. ^Výí^sle^de^k ukazuje, ^že se ^AGA- a DT^křivky změní při 15⁵ °^C» přičemž barevný ton pigmentu se změní z černé na červenohnědou barvu za přeměny Pe^O^ na v -FeoOy Naaroti tomu neukazuje pigment připravený podle příkladu 8, který obsahuje hořčík, Mtoou změnu ež ^do tepoty ²⁶⁰ °C.

Příklad pooižžltí

kompletní pudr pro potřebu make-up
pigment podle příkladu 5:	30 %
tale^k :	52,5 %
kaolín :	3 %
stea^an vápenatý:	5 %
kukuřičný škrob: .	3 %
i stprotrУltur0á:	5 %
i sopropylnyri stá t:	1
paríum:	0,5 %

V takto připraveném kosmetickém přípravku má pigment poďLe vynálezu lepší transparenci a lepší plnicí a adhezní vlastnosti než dosud používané pigmenty s kysličníkem železa.

Claims

1. Trianpprrnnní, barevné pigmenty na bázi deštičkovitých, transparentních substrátů jako . slídy, talku nebo skla, které jsou potaženy barevnými ky&Ličníky kovu nebo hydroxidy kovu, vyznačené tím, že vrstva kysličníku kovu nebo hydroxidu kovu obsahuje hmotnostně 0,1 až 5 % kysličníku nebo hydroxidu kovu aLkaLických zemin.

2. Způsob přípravy transparentních, barevných pigmentů, přičemž se destičkovitý, transparentní substrát potáhne ve vodné suspenzi působením rozpustné soli kovu ze příttm)otti báze barevným kysli čnkkem kovu nebo hydroxidem kovu, a potom se .oddděí, případně promyje, vysuší a případně kďLcinuje, vyznačený tím, že se zpracování substrátu provádí za přítomnou kysličníku nebo hydroxidu kovu aLkaLických zemin v mnnoství odpovídajícím hmoto©stnl 0,1 až 5 % ve vrstvě kysličníku kovu nebo hydroxidu kovu.

3. Způsob pod.e bodu 2, vyznačený tím, že se vysrážení kysli ční to nebo hydroxidu kovu aLkaLlckých zemin provádí za přítomnoti moč) viny.