KR100328280B1 - 이색성 운모, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이색성 운모, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 금속산화물이 코팅된 간섭색 효과를 갖는 운모에 다시 코발트산화물을 코팅시킴으로서 갈색 또는 녹색의 반사색이 나타나는 이색성 운모, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이색성 운모는 이색성 외에 금속광택성, 내구성 및 무독성의 특성이 있어, 칼라복사방지용 특수잉크, 고급화장품, 자동차도료, 플라스틱 착색 재료로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

이색성 운모, 이의 제조방법 및 용도{Two colored mica, method of making the same and use thereof}

본 발명은 이색성 운모, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 금속산화물이 코팅된 간섭색 효과를 갖는 운모에 다시 코발트산화물을 코팅시켜 갈색 또는 녹색의 반사색을 나타내는 이색성 효과(two color tone effect)를 갖는 운모, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

은행권, 유가증권, 신분증, 기타 중요문서 등에 사용되는 안료는 색을 나타내는 단순 착색기능 외에 제품의 시각적 차별화 및 진위식별 기능, 복사방지 또는 복사재현방지 기능 등을 요구하고 있다.

종래에는 이러한 복사재현방지를 위하여 구리분말, 알루미늄분말, 진주(이산화티탄코팅운모)안료, 광가변성(다층금속산화물)안료 등을 잉크화하여 사용하였다. 그러나, 구리분말 또는 알루미늄분말을 사용하면 금색과 은색의 금속광택을 나타내어 시각적 효과 및 복사방법으로는 광택을 재현할 수 없는 특징이 있으나, 구리 및 알루미늄분말은 누구나 쉽게 구할 수 있어, 위조방지용 물질로 이용이 어렵다. 또한, 본 발명의 기본 재질중 하나인 운모티탄은 이산화티탄과 같은 금속산화물을일정 두께로 코팅함으로서 정면에서 보면 은백색으로 보이고, 45°전후의 각도에서 보면 코팅두께 증가에 따라 특유의 간섭색이 나타나 시각적 효과는 물론 복사방법으로는 간섭색을 재현할 수 없는 특징이 있으나, 이미 광범위하게 유통되어 장판지, 벽지, 플라스틱 충진제 등에 많이 이용되고 있어, 특수안료 또는 위조방지용 물질로 이용하기에 적합하지 않다.

본 발명과 관련된 선행특허로서, 미국특허 제4,779,898호(1988)에서는 플라스틱 재질에 금속과 유전체를 다층박막구조로 진공증착하여 분리하고, 입자별로 분쇄하여 이색성 또는 광가변 안료화한 물질을 개시하고 있는데, 이를 잉크로 만들어 인쇄할 경우, 관찰하는 각도에 따라 색이 다르게 보여 시각적 효과는 물론 복사방법으로는 이색성을 재현할 수 없는 특징이 있다. 그러나, 상기 이색성 안료는 금속층과 저굴절율의 금속산화물인 유전체층이 다층구조(흡수체/유전체/금속/유전체/흡수체)로 이루어져서 빛이 내부에서 복합 굴절, 반사함으로서 나타나는 색을 이용하기 때문에, 5층 이상의 진공증착 과정과 증착두께의 미세조정, 증착된 박막의 분리 및 미세입자화를 요하고 있어, 제조 및 생산비용이 매우 고가이다.

본 발명의 기본 재질중 하나인 운모티탄은 운모에 이산화티탄을 코팅한 것으로, 그 자체로도 안료로 사용되고 있으며, 표면의 착색을 위하여 근래 여러 가지 새로운 착색기술이 개발되었다. 즉, 운모티탄의 표면에 유색무기화합물의 콜로이드입자를 박막상으로 코팅한 것이다. 현재 판매되고 있는 착색운모티탄은 착색체로서 카본블랙, 수산화철, 산화철, 페로시안화철, 수산화크롬 및 산화크롬 등을 사용하고 있지만, 그의 발색효과는 기본이 되는 운모티탄에 의해 달라진다. 예를들면, 카본블랙으로 착색한 은색운모티탄은 알루미늄분과 유사한 색조를 나타내고, 금색운모티탄은 동분과 색감이 같다. 수산화철이나 산화철은 황색 또는 갈색이며, 페로시안화철은 청색, 수산화크롬 및 산화크롬은 녹색으로 착색하지만, 가장 효과적인 것은 간섭색 운모티탄에 적용한 경우이며, 동일 색상에 근접한 간섭색 운모티탄에 착색한 경우에는 극히 선명하고 강한 발색을 한다. 그러나, 착색운모티탄은 단조로운 색상과 광택성을 갖기 때문에 단독으로 사용하면 위조방지 효과가 미흡한 단점이 있다.

이러한 이유로 상기와 같은 운모티탄에 2차 코팅물질을 코팅시켜 이색성을 갖는 물질의 개발에 관심이 집중되었다. 예를 들면, 영국공개특허 제1,556,272호(1977)에서는 산화철을 코팅한 금색운모티탄을 기재하고 있으나, 이는 청색 안료로 사용할 수 없는 단점이 있고, 미국특허 제4,309,480호(1982)에서는 프루시안브루를 코팅한 청색운모티탄을 기재하고 있고, 최근에는 한국특허 제111,747호(1997)에서 프탈로시아닌을 코팅한 청녹색운모티탄의 제조방법을 기재하고 있으나, 이들은 유기화합물을 코팅한 것이므로, 산, 염기 및 열에 약하고, 운모의 광택성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 청색 계통의 이색성을 나타내면서, 산, 염기 및 열에 강하고, 광택성을 향상시킨 이색성 운모가 요구되는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 금속화합물이 코팅된 운모에 재차 코발트화합물을 일정 두께별로 코팅하고 소성하여 나타나는 코발트산화물의 특유한 색을 이용하면 저렴한 비용으로 녹색의 이색성 효과가 있는 운모를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 금속산화물이 코팅된 운모 안료에 코발트산화물을 코팅, 소성하여 관찰하는 각도 변화에 따라 색이 다르게 보이며, 내구성, 광택성 및 무독성을 갖는 이색성 운모를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이색성 운모를 저렴한 비용으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 이색성 운모의 사용방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이색성 운모는 금속산화물이 코팅된 간섭색을 갖는 운모에 1∼20중량%의 코발트산화물이 코팅되어 갈색 또는 녹색의 반사색을 나타내는 것으로 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이색성 운모의 제조방법은 금속산화물로 코팅된 운모에 1∼20중량%의 코발트산화물이 형성되도록 코발트염을 코팅시킨 다음, 이를 80∼90℃에서 열가수분해 또는 중화시켜 상기 코발트염을 코발트수산화물로 전환시키는 단계; 상기 코발트수산화물이 코팅된 생성물을 90∼100℃에서 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 코발트수산화물이 코팅된 운모를 700∼900℃에서 소성시키는 단계를 포함한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이색성 운모는 상기 이색성 운모를 은행권, 유가증권, 신분증 및 중요문서의 복사방지용 특수잉크, 고급화장품 안료, 자동차 도료 또는 플라스틱 충진제로 사용한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 미세입자의 운모 표면에 금속산화물로서 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화크롬 및 산화비스무스가 콜로이드 형태로서 박막으로 부착되어 두께 증가에 따라 각각의 간섭색을 나타내는 운모(이하, '금속운모'라 함)를 기본 물질로 이용한다.

본 발명에 사용된 재질의 운모는 백운모, 금운모가 이용될 수 있고, 대략적 조성은 M₂Oㆍ3Al₂O₃ㆍ6SiO₂ㆍ2H₂O이며, 안료로 이용하는 입자크기는 약 3㎛ 내지 60㎛, 입자두께는 약 0.1㎛ 내지 1.0㎛, 굴절율은 약 1.50 내지 1.60, 비표면적은 약 1㎡/g 내지 8㎡/g이다.

간섭색을 갖는 금속운모는 굴절율이 높은 이산화티탄 또는 이산화티탄 수화물, 이산화지르코늄 또는 이산화지르코늄 수화물 등을 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 운모티탄의 제조법은 여러 문헌에 공지된바 있으며, 대표적인 것으로는 미국특허 제3,087,828호(1963), 제3,437,515호(1969), 일본특개소 제46-1,192호(1971), 제47-34,529호(1972) 등이 있다. 운모티탄의 간섭색은 금속산화물이 코팅되어 광학적 두께가 약 210㎚인 경우 금색, 약 250㎚에서 적색, 약 310㎚에서 청색, 약 360㎚에서 녹색으로 보인다. 이렇게 제조된 운모티탄 재질은 펄안료, 진주안료, 합성진주안료, 이산화티탄운모, 티탄운모 등의 상품명으로 다양하게 시판되고 있으며, 경제성, 무독성, 광택성 등의 특성을 가지고 있어, 화장품 안료, 합성수지 충진제, 벽지 안료, 자동차 도료 및 페인트에 많이 이용된다.

한편, 운모티탄 표면에 산화철을 코팅한 금색운모는 금분안료(구리, 청동분말) 대체용으로 이용되고 있고, 프로시안브루를 코팅한 청색운모는 플라스틱 등의 착색제로 많이 이용되고 있다.

본 발명에서는 기존의 이색성 운모티탄과 차별화된 색상 및 제조방법을 위하여, 코발트금속산화물을 이용하였다.

금속운모에 코발트금속산화물의 코팅은 다른 금속산화물처럼 금속염 또는 유기금속화합물을 열가수분해 또는 중화하여 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 코발트염으로는 황산코발트, 염화코발트, 탄산코발트 및 코발트아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일반적으로, 코발트수산화물인 Co(OH)₂는 청-녹색 또는 적색이며, 쉽게 산화되어 Co(OH)₃로 변하고, 가열에 의해서 코발트산화물인 CoO로 변하며, 코발트산화물은 입자크기에 따라 외관색이 올리브 녹색에서 적색의 다양한 색을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이색성 운모는 금속운모 표면에 코팅된 코발트염을 열가수분해 또는 중화하여 코발트수산화물 콜로이드로 전환시킨 다음, 이를 소성하여 코발트산화물 층을 형성시켜 제조된다. 코발트수산화물이 상기 금속운모 표면에 박막으로 코팅됨으로 인해 운모 고유의 간섭색은 변하지 않고, 무색이었던 운모의 반사색은 굴절율 등의 변화로 인해 갈색으로 변하고, 소성하면 코발트산화물로 변하여 반사색은 녹색으로 변한다.

본 발명에 따르면, 코발트금속산화물의 코팅층을 증가시킴에 따라 반사색은투명한 옅은 녹색에서 불투명한 짙은 녹색으로 변한다. 이색성 효과를 위한 코발트산화물의 최적 코팅량은 반사색과 간섭색 양쪽이 최대로 나타나는 1 내지 20중량%(금속운모기준)범위이다. 만일, 상기 코발트화합물의 코팅량이 1중량% 미만이면, 반사색인 녹색 색상이 나타나지 않는 단점이 있고, 20중량%를 초과하면 반사색이 증가하여 간섭색이 감소하는 경향이 있다.

코팅 반응은 80∼90℃의 온도에서 수행되며, 만일 코팅온도가 80℃ 미만이면 반응시간이 많이 지연되고, 90℃를 초과하면 코팅층의 불균일, 광택성의 저하, 코발트수산화물 간의 슬러리 형성 등이 나타나는 단점이 있다.

코발트산화물의 코팅속도는 이색성 특성에 많은 영향을 주고 있다. 바람직한 코팅속도는 코발트 염화물이 코발트수산화물로 전환되는 비율이 시간당 8% 이하이며, 만일 상기 코팅속도가 8%를 초과하면, 운모의 표면에 생성되는 금속수산화물 미립자의 크기가 크게되고, 조밀하게 박막을 형성하지 않게 되어 최종적으로는 이색성, 광택성이 저하된다. 따라서, 코팅속도는 천천히 이루어져야하며, 광택성을 향상시키기 위하여 과잉 코팅을 한 후 소성하고, 다시 역으로 코팅층을 용해시킬 수 있다.

한편, 선택적으로, 코팅층의 용해는 황산, 염산, 불산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 산 수용액을 1∼2중량%로 첨가한 후, 50∼60℃에서 수 시간동안 교반하는 것으로 이루어지며, 과잉의 코팅량을 제거함으로서 표면이 매끄럽게 변하여 광택성을 10∼30% 향상시킨다. 만일, 산의 농도와 온도가 낮으면 광택향상 시간이 길어지고, 산의 농도와 온도가 높으면 광택조절이어려운 문제가 있다.

이색성 효과는 간섭색으로서 사용하는 금속운모의 색깔에 따라 황, 적, 청, 녹색으로 나타나고, 반사색은 소성하기 전에는 갈색이고, 700℃∼800℃에서 소성하면 CoO의 녹색, 900℃에서 이산화티탄과 코발트의 반응으로 예상되는 Co₂TiO₄의 청색이 나타나며, 코발트산화물의 코팅정도에 따른 색 변화는 미세하다.

본 발명에 의한 이색성 물질은 위조방지용 특수잉크로 이용시 칼라복사에서 이색성과 광택성을 재현할 수 없는 장점을 가지고 있어, 은행권, 유가증권, 신분증, 중요문서 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이색성과 광택성, 내구성 및 무독성 특성을 이용하여 고급 화장품의 안료 또는 자동차 도료, 플라스틱 충진제에 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예

입자의 크기가 5∼25㎛인 적색의 간섭색 운모티탄 100g과 CoCl₂ㆍ6H₂O 20g을 이온교환수 1ℓ에 넣어 분산시키고, 80℃를 유지하면서 교반한다. 여기에 수산화나트륨 1% 수용액 1ℓ를 1일에 걸쳐 서서히 첨가하면서 pH가 12가 되도록 한다.

코발트수산화물이 코팅된 간섭색 운모티탄을 여과하고, 충분히 세척한 다음, 110℃에서 1시간동안 건조한다. 생성물은 약 104g이었으며, 갈색의 반사색과 적색의 간섭색을 나타내었다.

상기 시료를 800℃에서 1시간 소성하면, 코발트수산화물 코팅층이 코발트산화물로 변하여 반사색이 녹색으로 변하고, 950℃에서 1시간 소성할 경우에는 코발트산화물과 티탄산화물간의 반응으로 인하여 반사색이 청녹색으로 변하고, 간섭색인 적색이 상당량 감소한다.

상기 시료를 플라스틱 비이커에 넣고, 황산과 불산(1:1) 1중량% 수용액 1ℓ에 넣고, 60℃로 가온하여 30분 정도 교반한 후, 세척 건조하여 광택성을 향상시켰다.

결과적으로 형성된 생성물은 반사색(정면에서 보이는 색)으로서 녹색이 나타나며, 간섭색(45°부근에서 보이는 색)으로서 적색이 나타나는 이색성 효과를 보이며, 금속성광택을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이색성 운모는 관찰 각도에 따라 색이 다르게 보이는 시각적 특성과 내구성, 광택성, 무독성을 가지고 있으며, 미세분말의 형태를 하고 있어 여러 분야에 이용할 수 있다.

Claims (8)

1. 금속산화물이 코팅된 간섭색을 갖는 운모에 1∼20중량%의 코발트산화물이 코팅되어 갈색 또는 녹색의 반사색을 나타내는 것을 특징으로 하는 이색성 운모.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화크롬 및 산화비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 이색성 운모.
3. 금속산화물로 코팅된 운모에 1∼20중량%의 코발트산화물이 형성되도록 코발트염을 코팅시킨 다음, 이를 80∼90℃에서 열가수분해 또는 중화시켜 상기 코발트염을 코발트수산화물로 전환시키는 단계;

   상기 코발트수산화물이 코팅된 생성물을 90∼100℃에서 건조시키는 단계; 및

   상기 건조된 코발트수산화물이 코팅된 운모를 700∼900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이색성 운모의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 코발트염이 황산코발트, 염화코발트, 탄산코발트 및 코발트아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 이색성 운모의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 코발트염이 코발트수산화물로 전환되는 비율이 시간당 8% 이하임을 특징으로 하는 이색성 운모의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 방법은 상기 소성된 코발트산화물이 코팅된 운모를 산처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 이색성 운모의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 산처리 단계는 황산, 염산, 불산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 산 수용액을 1∼2중량%의 농도로 첨가하여 50∼60℃에서 수시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 이색성 운모의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 이색성 운모를 은행권, 유가증권, 신분증 및 중요문서의 복사방지용 특수잉크, 고급화장품 안료, 자동차 도료 또는 플라스틱 충진제로 사용하는 방법.