CS232775B1

CS232775B1 - Sposob výroby 3-metyl-4-nitrořenolu

Info

Publication number: CS232775B1
Application number: CS517682A
Authority: CS
Inventors: Peter Hauskrecht; Jan Bena; Frantisek Rajnoha; Karol Fancovic; Jan Vanek
Original assignee: Peter Hauskrecht; Jan Bena; Frantisek Rajnoha; Karol Fancovic; Jan Vanek
Priority date: 1982-07-07
Filing date: 1982-07-07
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Účelom vynálezu je výroba 3-metyl-4-nitrofenůlu pri čiastočnej recyklácii matečnej minerálnej kyseliny. 3-metyl-4-nitrofenol sa připravuje z 3-metylfenolu nitrozáciou a následnou oxidáciou nitrózoderivátu na 3-metyl-4-nitrofenol. Matečná kyselina sa použije na přípravu kyseliny pre dalšiu nitrozáciu. V recyklujúcej kyselině sa zníži obsah kyseliny dusičnej denitráciou. Vynález najde uplatnenie pri výrobě 3- -metyl-4-nitrofenolu, ktorý sa používá ako medziprodukt pri výrobě pesticidov.

Description

Vynález sa týká výroby 3-metyl-4-nitrofemolu používaného ako medziprodukt pre prí, právu organofosfátových insekticídov, najma, O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrof enyl j -tiofosfátu.

Najčastejšie sa 3-metyl-4-nitrofenol připravuje dvojstupňové nitrozáciou 3-metylfenolu a oxidáciou 3-mstýl-4-nitrózofenolu kyselinou dusičnou. Pri nitrizácii s HNO3 vznikajú okrem želaného 3-metyl-4-nitrofenolu aj ďalšie izoméry znižujúce výťažok. Známa je příprava 3-meíyl-4-nitrofenolu reakciou metatoluidínu s dusitanom sodným v přítomnosti kyseliny sírovej. Ďalej sa 3-metyl-4-nitrofenol připravuje nitrozáciou 3-metylfenolu s kyselinou dusitou a následnou oxidáciou 3-metyl-4-nitrózofenolu na 3-metyl fenol v prostředí kyseliny sírovej (Bridge Morgan, J. Am. Chem. Soc. 20, 766, /1898/, v prostředí koncentrovanej kyseliny sírovej (US pat. l,'50.2, 849). Oxidácia 3-metyl-4-nitrózofenolu sa uskutočňuje kyselinou dusičnou (Koelsch, J. Am. Chem. Soc. BS, 2019, 1944), (csl. pat. 140 179) a (CSSR AO 149 726). Oxidácia 3-metyl-4-nitrózofenolu peroxidom vodíka v alkalickom prostředí je popísaná v Travagli, Chem. Abstr. 45, 7594 e /1951/).

Nevýhodou daných postupov je spotřeba velkého množstva minsrálnych kyselin, predovšetkým kyseliny sírovej. Po oddělení 3-metyl-4-nitrofenolu sa zrisdené minerálně kyseliny odvádzajú do odpadových vod.

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránené sposobom výroby 3-metyl-4-nitrofenolu, podstata ktorého spočívá v tom, že sa nitrózuje s NaNCk v prostředí kyseliny sírovej a vzniknutý 3-metyl-4-nitrózofenol sa oxiduje kyselinou dusičnou na 3-metyl-4-nitrofenol, ktorý sa od matečného roztoku oděli.

Na přípravu kyseliny sírovej sa použije matečná kyselina sírová z predchádzajúcej nitrozácie a nitráeie v množstve 5 až 50 % hmot. z celkového množstva potrebnej kyseliny sírovej, s výhodou so zníženým obsahom kyseliny dusičnej. Zníženie obsahu kyseliny dusičnej sa dosiahne Paulingovým prístrojom, alebo přídavkem močoviny. Výsledná koncentrácia kyseliny dusičnej je max. 0,2 % hmot. a 3-metyl-4-nitrofenolu max. 100 mg/1.

Výhodou sposobu podlá vynálezu je až o 50 % menšia spotřeba kyseliny sírovej pri výrobě 3-metyl-4-nitrózofenolu, například v porovnaní s CSSR AO 149 726. Použitie kyseliny sírovej je obmedzené výslednou koncentráciou kyseliny sírovej použitej na nitrozáciu a možnosťou kryštalizácie hydrogénsíranu sodného z nej. Po odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolu sa odpadná kyselina sírová ďalej nevyužívá a odchádza do kanalizácie. Vynález zlepšuje ekonomiku procesu a zlepšuje kvalitu odpadných vod, pričom ich množstvo a kvalita je na jednotku produkcie lepšia ako dosial.

Příklad 1

Zmes 485 g 60%-nej kyseliny sírovej a 49 g 3-metylfenolu sa ochladila na 0 °C a npočas jednej hodiny ssa za intenzívneho miešania přidalo 100 g 37%-ného vodného roztoku dusitanu sodného tak, aby teplota nepřekročila 5 ^CC. Po pol hodině miešania sa přidá 320 g 9%-nej kyseliny dusičnej pri teplote 35 až 45 °C po dobu 2 hodin.

Zmes sa mieša ešte 1 hodinu, vzniknutý 3-metyl-4-nitrofenol sa odfiltruje a premyje vodou. Získá sa 112 g 3-metyl-4-niti’ofenolu o koncentrácii 52,1 % hmot., ktorý je vhodný na přípravu 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného. Odfiltrovaná matečná kvapalina v množstve 816 ml obsahovala 29,1 % hmot. kyseliny sírovej, 1,2 % hmot. kyseliny dusičnej, 6,8 % hmot. kyselého síranu sodného, popritom koncentrácia 3-metyl-4-nitrofenolu bola 1440 mg/1 a 3-metylfenolu 1260 mg/1.

Příklad 2 'Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa 485 g 60,2 % hmot. kyseliny sírovej připravilo zmiešaním 29,1 % hmotnostných kyseliny sírovej z matečnej kvapaliny z pokusu 1, v ktorej sa znížil obsah 3-metylfenolu, 3-metyl-4-nitrofenolu a kondenzačných a oxidačných produktov čistěním adsorpciou na aktívnom uhlí, pričom obsah 3-metyl-4-nitrofenolu bol 117 mg/1 -a 70 % hmot. kyseliny sírovej získanej pri výrobě koncentrovanej kyseliny dusičnej. Získalo sa 114 g 2-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii.51,4 ·.% hmot. Obsah-3.-metyl-4řnitrofenolu v kyselině ;sírovej 450, odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolu bol 1420 mg/1. ..

P r í.k La d 3

Postupovalo ?sa podlá .příkladu ,1 s tým rozdielom, že sa dBS .g.60%^] kyseliny .sírovej připravilo zmiešaním J.23,9 g.kyseliny sírovej o koncentrácii,294 % .hmot. z matečné j kyseliny z pokusu 1,,pričom koncentrácia v nej obsiahnntej .kyseliny dusičnej bola znížená Paulingovým prístrajora ,z, póvodných 1,2 % hmot. na 0,15 °/o hmot., koncentrácia S-metýl-á-nitrofenolu sa znížila na 900 mg/1 a 3-metylfenolu na 830 mg/1 a

361,1 g kyseliny sírovej o koncentrácii 70^6 percenta hmot. získanej pri výrobě koncentrovanej kyseliny dusičnej, obsahu-júcej 0,2 percenta hmot. kyseliny dusičnej. Získalo sa 117 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 51,5 % hmot. Obsah 3-metyl-4-.nitrofenplu v matečnej kyselině sírovej bol 1140 mg/ /liter.

P r í k 1 a d 4

Postupovalo sa podlá příkladu 1 s tým roz232775 dielom, že na přípravu 485 g 60%-nej kyseliny sírovej sa použila matečná kvapalina z příkladu 3 po znížení obsahu kyseliny dusičnej z 1,8 °/o hmot. denitráciou na 0,18 % hmot. Získalo sa 112 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 52,4 % hmot. Trojnásobným opakováním tohto postupu sa získalo 110, 119 a 113 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 53,4; 51,9 a 52,4 % hmot. Koncentrácia 3-metyl-4-nitrofenolu v kyselině sírovej po odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolu bola 790, 740 a 765 mg/1.

Příklad 5

Postupovalo sa podlá příkladu 2 s 'tým rozdielom, že na přípravu 485 g kyseliny sírovej o koncentraci 60 % hmot. sa použila komerčná kyselina sírová o koncentrácii 96 percent hmot. v množstve 224 g a matečná kyselina z pokusu 1 obsahujúca 29,1 % hmot. kyseliny sírovej v množstve 261 g. Získalo· sa 148 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 40,2 % hmot. znečistěného krystalickým hydrogénsíranom sodným.

Příklad 6

Postupovalo sa podfa příkladu 2 s tým rozdielom, že na přípravu 485 g kyseliny sírovej o koncentrácii 60 % hmot. sa použila odpadná kyselina sírová odpadajúca pri premývaní 3-metyl-4-nitrofenolu vodou o zložení 5,1 % hmot. kyseliny sírovej; 0,1 % hmot. kyseliny dusičnej, obsahujúca 540 mg/1 3-metyl-4-nitrofenolu. Získalo sa 114 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 51,6 % hmot.

Příklad 7

Postupovalo sa podfa příkladu 3 s týrh rozdielom, že sa 485 g 60 % kyseliny sírovej připravilo zmiešaním 123,9 g kyseliny sírovej o koncentrácii 29,1 % hmot. z matečnej kyseliny z pokusu 1, pričom koncentrácia v nej obsiahnutej kyseliny dusičnej bola znížená prídavkom 2 g močoviny z povodných 1,2 °/o hmot. na 0,18 % hmot., koncantrácia 3-metyl-4-nitrofenolu sa znížila na 975 mg/1 a 3-metylfenolu na 907 mg/1, a 361,1 gramov kyseliny sírovej o koncentrácii 70,6 percenta hmot. získanej pri výrobě koncentrovanej kyseliny dusičnej, obsahujúcej 0,2 percenta hmot. kyseliny dusičnej. Získalo sa 112 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii

52,1 % hmot. Obsah 3-metyl-4-.nitrofenolu v matečnej kyselině sírovej bol 1195 mg/1.

Vynález je možné použit pri výrobě 3-metýl-4-nitrofenolu, kde spotřeba kyseliny sírovej pri recyklácii je o 18 až 50 % nižšia ako pri klasickom postupe. Vzhladom k tomu, že v kyselině sírovej recykluje aj 3-metyl-4-nitrofenol a 3-metylfenol, je výťažok přibližné o 1 % vyšší. V kyselině sírovej, ktorá odpadla pri výrobě 3-metyl-4-nitrofenolu, stupa obsah NaHSO4, ktorý vysoluje 3-metyl-4-nitrofenol, takže jeho obsáh v nej klesá zhruba o 40 %. Týmto vzniká váčšia možnost využitia H2SO4 odpadajúcej pri výrobě 3-metyl-4-nitrofenolu vzhfadom k nižšiemu obsahu 3-metyl-4-nitrofenolu v nej. V případe výroby čistejšieho 3-metyl-4-nitrofenolu sa v recyklovanej H2SO4 móže obsah doprevádzajúcich polykondenzačných, oxidačných a iných nečistot znižovať čistěním, například adsorpciou na aktívnom uhlí.

Claims

232775 dielom, že na přípravu 485 g 60%-nej kyse-liny sírovej sa použila matečná kvapalinaz příkladu 3 po znížení obsahu kyseliny du-sičnej z 1,8 °/o hmot. denitráciou na 0,18 %hmot. Získalo sa 112 g 3-metyl-4-nitrofeno-lu o koncentrácii 52,4 % hmot. Trojnásob-ným opakováním tohto postupu sa získalo110, 119 a 113 g 3-metyl-4-nitrofenolu o kon-centrácii 53,4; 51,9 a 52,4 % hmot. Koncen-trácia 3-metyl-4-nitrofenolu v kyselině sí-rovej po odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolubola 790, 740 a 765 mg/1. Příklad 5 Postupovalo sa podlá příkladu 2 s 'týmrozdielom, že na přípravu 485 g kyseliny sí-rovej o koncentraci 60 % hmot. sa použilakomerčná kyselina sírová o koncentrácii 96percent hmot. v množstve 224 g a matečnákyselina z pokusu 1 obsahujúca 29,1 % hmot.kyseliny sírovej v množstve 261 g. Získalo·sa 148 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrá-cii 40,2 % hmot. znečistěného krystalickýmhydrogénsíranom sodným. Příklad 6 Postupovalo sa podlá příkladu 2 s týmrozdielom, že na přípravu 485 g kyseliny sí-rovej o koncentrácii 60 % hmot. sa použilaodpadná kyselina sírová odpadajúca pri pre-mývaní 3-metyl-4-nitrofenolu vodou o zlože-ní 5,1 % hmot. kyseliny sírovej; 0,1 % hmot.kyseliny dusičnej, obsahujúca 540 mg/1 3--metyl-4-nitrofenolu. Získalo sa 114 g 3-me-tyl-4-nitrofenolu o koncentrácii 51,6 % hmot. Příklad 7 Postupovalo sa podlá příkladu 3 s týrhrozdielom, že sa 485 g 60 % kyseliny síro-vej připravilo zmiešaním 123,9 g kyselinysírovej o koncentrácii 29,1 % hmot. z ma-tečnej kyseliny z pokusu 1, pričom koncen-trácia v nej obsiahnutej kyseliny dusičnejbola znížená prídavkom 2 g močoviny z po-vodných 1,2 °/o hmot. na 0,18 % hmot., kon-cantrácia 3-metyl-4-nitrofenolu sa znížila na975 mg/1 a 3-metylfenolu na 907 mg/1, a 361,1gramov kyseliny sírovej o koncentrácii 70,6percenta hmot. získanej pri výrobě koncen-trovanej kyseliny dusičnej, obsahujúcej 0,2percenta hmot. kyseliny dusičnej. Získalo sa112 g 3-metyl-4-nitrofenolu o koncentrácii52,1 % hmot. Obsah 3-metyl-4-.nitrofenoluv matečnej kyselině sírovej bol 1195 mg/1. Vynález je možné použit pri výrobě 3--metyl-4-nitrofenolu, kde spotřeba kyselinysírovej pri recyklácii je o 18 až 50 % nižšiaako pri klasickom postupe. Vzhíadom k to-mu, že v kyselině sírovej recykluje aj 3-me-tyl-4-nitrofenol a 3-metylfenol, je výťažokpřibližné o 1 % vyšší. V kyselině sírovej,ktorá odpadla pri výrobě 3-metyl-4-nitrofe-nolu, stupa obsah NaHSO4, ktorý vysoluje 3--metyl-4-nitrofenol, takže jeho obsáh v nejklesá zhruba o 40 %. Týmto vzniká vačšiamožnost využitia H2SO4 odpadajúcej pri vý-robě 3-metyl-4-nitrofenolu vzhíadom k niž-šiemu obsahu 3-metyl-4-nitrofenolu v nej.V případe výroby čistejšieho 3-metyl-4-nit-rofenolu sa v recyklovanej H2SO4 može ob-sah doprevádzajúcich polykondenzačných,oxidačných a iných nečistot znižovať čistě-ním, například adsorpciou na aktívnom uhlí. PŘEĎME Spůsob výroby 3-metyl-4-nitrofenolu nitro-záciou 3-metylfenolu v prostředí kyselinysírovej s následnou oxidáciou vzniknutého3-metyl-4-nitrózofenolu zriedenou kyselinoudusičnou na 3-metyl-4-nitrofenol, ktorý saoddělí od matečných kyselin, vyznačujúcisa tým, že na přípravu kyseliny sírovej sapoužije matečná kyselina z predchádzajúcej VYNALEZU nitrozácie a oxidácie v množstve 5 až 50 %hmot. z celkového množstvá potrebnej kyse-liny sírovej — s výhodou so zníženým ob-sahem kyseliny dusičnej, ktorý sa dosiahnepomocou Paulingovho prístroja, alebo prí-davkom močoviny na hodnotu max. 0,2 %hmot., a tiež so zníženým obsahom 3-me-tyl-4-nitrofenolu max. 1000 mg/1.