CS231388B1

CS231388B1 - Obuvnický podešvový materiál

Info

Publication number: CS231388B1
Application number: CS832348A
Authority: CS
Inventors: Ernst Durian; Stefan Hulman; Jan Bosansky
Original assignee: Ernst Durian; Stefan Hulman; Jan Bosansky
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1984-11-19
Also published as: CS234883A1

Description

Tento vynález řeší obuvnický podešvový materiál na bázi 80 - 100 hmotnostních dílů blokového kopolymerů typu Ax-Ey-Ax, v němž Ax tvoří polystyrénové bloky o průměrné molekulové hmotnosti 20 000 až 30 000 a jejich podíl v celkovém kopolymerů je 30 až 40 hmotnostních procent, zatímco By tvoří polybutadienové bloky o průměrné molekulové hmotnosti 35 000 až 150 000, přičemž tyto základní polystyrénové i polybutadienové blokové jednotky jsou vzájemně mezi sebou nelineárně uspořádány křížením v prostorové telebloky s případnou náhradou maximálně 30 až 36 hmotnostními procenty lineárně uspořádaných blokových kopolymerů, 10 až 50 hmotnostních dílů krystalického polystyrénového termoplastu s molekulovou hmotností 180 000 až 220 000, 10 až 35 hmotnostních dílů nastavovacího, převážně nafténického oleje a dále plniv, popřípadě ještě kumaronové pryskyřice, etylenvinylacetótového kopolymerů nebo/a nadouvadla.

V posledních letech jsou předmětem průmyslového použití blokové kopolymery; z nich zejména typy polystyren-polyizopren-polystyren a polystyren-polybutadien-polystyren. Jestliže jsou totiž vyrobeny v poměrně vymezeném rozsahu molekulových hmotností, vykazují tyto blokové kopolymery vlastnosti elastomerů, aniž by je bylo nutno vulkanizovat a současně vykazují zpracovatelskou schopnost ve strojních zařízeních pro termoplasty ze teplot, které převyšují jejich bod měknutí. Mezi tyto způsoby zpracování je nutno řadit zejména vytlačováni nebo vstřikolisování a za zmínku stojí rovněž to, že jsou tímto způsobem zpracovatelný opakovahě, což znamená, že netvoří odpad, který by bylo nutno před opětovným zpracováním regenerovat,

S ohledem na příznivé tokové vlastnosti blokových kopolymerů se jich používá pro náročnější obuvnické aplikace, jako jsou jednotkové podešve s podpatky pro pánskou a zejména dámskou obuv, kde hraje závažnou roli tloušlka stěny a celkový výška podpatku, i když se u nich někdy projevovalo zborcení podpatku při zatížení, pravděpodobně v důsledku lineárního uspořádání blokové polystyrénové, sí231 388

- 2 té, čemuž se čelí případným dalším přídavkem výplňového krystalického polystyrenu.

Mimo malý podíl polystyrenu, který se snad vejde do tak zvaných polystyrénových domén základního blokového kopolymeru, vytváří hlavní část polystyrenu výztuhu, kterou by bylo možno nazvat polystyrénovým skeletem. Tato část pak nejvýrazněji ovlivňuje v příznivém smyslu fyzikálně-mechanické vlastnosti, zejména tvrdost vyráběných podešví a podpatků a jejich odolnost proti oděru. Prostorové telebloky blokových kopolymerů však nevylučují možnost záměny za lineární uspořádané blokové kopolymery, pokud jejich podíl nepřekročí maximálně 30 až 35 hmotnostních procent.

Nutno však po pravdě konstatovat, že ceny základních blokových kopolymerů jsou vysoké a že ekonomické důvody stavějí výrobce podešvových materiálů před problém snížení obsahu těchto kopolymerů ve směsích, obecně zpravidla řešený nasazením tak zvaných druhotných surovin. V pohledu z obecné roviny to zpravidla mívá za následek zhoršení fyzikálních vlastností podešvového materiálu, což ovšem není z hlediska technického pokroku nikterak žádoucí.

Těmito nepříznivými vlastnostmi není zatížen obuvnický podešvový materiál na bázi 80 - 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru typu Ax-Jty-Ax, v němž Ax tvoří polystyrénové bloky o průměrné molekulové hmotnosti 20 000 až 30 000 a jejich podíl v celkovém kopolymeru je 30 až 40 hmotnostních procent', zatímco Ety tvoří polybutadienové bloky o prů-měrné molekulové hmotnosti 35 000 až 150 000, přičemž tyto základní polystyrénové i polybutadienové blokové jednotky jsou vzájemně mezi sebou nelineárně uspořádány křížením v prostorové telebloky s případnou náhradou maximálně 30 až 35 hmotnostními procenty lineárně uspořádaných blokových kopolymerů, 10 až 50 hmotnostních dílů krystalického polystyrénového termoplastu s molekulovou hmotností 180 000 až 220 000, 10 až 35 hmotnostních dílů nastavovacího, převážně nafténického oleje a dále plniv, popřípadě ještě kumaronové pryskyřice, etylenvinylacetátového kopolymeru nebo/a nadouvadla, jehož podstata podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuj, vztaženo na celkovou hmotnost základních polymerů, 5 až 30 hmotnostních procent plnivových částic ve tvaru sférických tělísek o průměru 0,2 až 1,7 mm z pryže, vyrobené z butadien-styrenového kaučuku, v němž podíl styrenové složky činí 40 až 50 hmotnostních procent a obsahující 15 ař 20 hmotnostních procent mletého kysličníku křemičitého.

U obuvnického podešvového materiálu podle vynálezu se proje231 388

- 3 vují následující výhody : především zůstává zachována odolnost proti oděru v rozmezí 80 až 82 %, přičemž se dokonce mírně zvyšuje odrazová pružnost z původních 40 % až na 44 %, což zvyšuje odolnost podešve proti pronikání cizích tělísek, to je písku a kamínků při nošení obuvi. Zůstává zachována rovněž tvrdost v rozmezí 60 až 65 ShA. Kromě toho přispívá obuvnický podešvový materiál podle vynálezu význačnou měrou k řešení ekologických problémů využitím druhotné suroviny, to je pryžové moučky o přesně definovaných parametrech.

Obuvnický podešvový materiál podle vynálezu se připravuje a zpracovává v podstatě dvěma postupy, a sice průběžně nebo diskpntinuálně. U kontinuálního postupu se jednotlivé komponenty homoge’ nizují v hnětiči, například o obsahu 14Ó litrů, jehož komora je vyhřívána asi na 130 °C, odkud materiál přechází na dvouválcový kalandr, s válci vyhřívanými na teplotu 90 až 100 °C. Odsud se pás materiálu dopravuje do granulovacího zařízení, které sestává z vytlačovacího stroje s teplotou válce 90 až 100 °C a grahulovací hlavy s teplotou 85 až 95 °C. Odsud přecházejí granule do chladicího zařízení a k balení.

U diskontinuální výroby se jednotlivé složky materiálu zhomogenizují v hnětiči a dále přecházejí na dvouválcový kalandr, s případným zpracováváním rovněž na tříválcovém kalandru, z něhož pak materiál ve tvaru pásku postupuje na víceetážovou gurtovou chladíčku do sekacího zařízení. V dalším průběhu přicházejí pásky materiálu na ohřívací kalandr s teplotou 90 °C a do výtlačného pístového stroje, například typu Homrich, jehož hubice je upravena na vytláčení prutů o průměru 4 mm a rameno upraveno pro unášení sekacích nožů. Potom následuje opět zařízení pro chlazení granulí a balení materiálu, například do pytlů.

Pro oba postupy se homogenizace složek provádí ve dvou fá2Ích.

V první fázi se v hnětačím prostoru homogenizuje teleblokový kopolymer S-B-S s krystalickým polystyrenem, respektive s vysocestyrenovou pryskyřicí nebo vysočestyrenovým kaučukem. V této fázi se do kaučukových polymerů přidává příslušný podíl plnivových částicfe ve tvaru sférických tělísek o průměru 0,2 až 1,7 mm z pryže, vyrobené z butadien-styrenového kaučuku, v němž podíl styrenové složky činí 40 až 50 hmotnostních procent a obsahující 15 až 20 hmotnostních procent mletého kysličníku křemičitého, tedy tak zvaná pryžová moučka, což je výraz, jehož je v popisu používáno na některých místech pro zjednodušení. Teplota těchto složek během míchání dosa231 388

- 4 huje 150 °C. Přidává se k nim antioxidační činidlo, absorbční činidlo ultrafialového záření a případně stabilizátor. Celková doba homogenizace činí 2 až 5 minut. Po skončení první fáze míchání se u obou postupů přeruší ohřev míchacího zařízení a to zvláště proto, že se do materiálu pro lehčené podešve přidává v závěru míchání nadouvadlo, takže by při teplotě směsi obuvnického podešvového materiálu podle vynálezu nad 160 °C docházelo k jeho rozkladu.

^r' Ve druhé etapě míchání jsou přidávány do směsi materiálu pigmenty, plniva a olej. Přidáváni oleje do směsi komponent obuvnického podešvového materiálu podle vynálezu je postupné, s výhodou při současném přidávání plniva a to s ohledem na vysoký hmotnostní podíl oleje. Použitý nízkotuhnoucí olej se vyznačuje nízkou odpařivostí při vyšších teplotách míchání a při zpracování ve vytlačovaěíčh strojích.

Plnivo, především na bázi kysličníku křemičitého, jehož celkový obsah je proti obvyklým postupům snížen, používané do obuvnického podešvového materiálu podle vynálezu, váže svým velkým povrchem ng sebe při míchání olej a tím podstatně zkracuje míchací proces. Mimo křemičitá plniva se používá například pro kompaktní směsi podešví kombinace na bázi kysličníku křemičitého s uhličitanem vápenatým.

K bližším-u objasnění vynálezu poslouží několik příkladů provedení, v nichž je popsána rovněž průmyslová aplikace podešvového materiálu podle vynálezu v obuvnictví a některé z jeho fyzikálních a mechanickým vlastností.

Příklad 1

Obuvnický materiál, určený pro výrobu barevných jednotkových podešví a výrobu podešví přímým nástřikem.

Teleblokový kopolymer S-B-S (bu:sty=60:40; nastaven 50 dsp oleje)	85	hmotnostních dílů
Teleblokový kopolymer S-B-S (bu:sty=7O:3O)	15	»1	H
Etylenvinylacetátový kopolymer	1	H ¹	n
Krystalický polystyren, čirý	30	H	tt
•'Pryžová moučka č.8O	15	1»	<1

(sférická tělíska o průměru 0,2 až 1,7 mm z pryže butadien-styrenového kaučuku; bu-sty=5O-6O:40-50+15 až 20 hmotnostních procent mletého kysličníku křemičitého)

Antioxidant merkaptobenzthiazol 0,8

Stabilizátor dilaurylditiopropionát 0,7

Barvivo TPE béč 5

- 5 231 388

Nadouvadlo azodikarbonamid	0,3	hmotnostních dílů
Extraktová pryskyřice	1		M
Kysličník zinečnatý	1	II	II
Stearin III	0,6		tt
Kysličník titáničitý	0,4	II	♦1
Nízkotuhnoucí olej OLN-4	32	II	VI

Podešve vyrobené replastifikací granulátu z tohoto materiálu vykazovaly následující fyzikálně-mechanické vlastnosti :

Index toku taveniny, g/10 min, 180 °C, 5 cp 4

Hustota, g/cm? 0,98

Tvrdost °ShA 69 ' Odrazová pružnost, % (methoda Schob) 55

Tažnost, % 560 ’ Odolnost proti vzniku trhlin (metoda dle Matthia) 100 000 ohybů

Odolnost proti oděru (metoda Bussen-Schlobach), % 75

Příklad 2

Jednotkové lehčené podešve byly připravovány z několika směsí, v nichž obsah jednotlivých složek kolísal následovně :

Teleblokový kopolymer S-B-S (bu-sty=60:40+50 dsp oleje)

Krystalický polystyren čirý

Etylenvinylacetátový kopolymer (obsah VAC= 5-25 hmot.procent)

Nízkotuhnoucí nafténický olej

Kumaron světlý, tuhý

Fenolický antioxidant

Absorbér UV záření (derivát benzotiazolu)

Kysličník křemičitý

Barviva

Nadouvadlo azodikarbonamid ‘'Pryžová moučka

Kysličník zinečnatý

90-100 hmotnostních dílů

20-30

1-6

20-30

1- 5 0,5

0,5 ” “

2- 5

0, 5-5 0, 3-1

10-25 0, 5-1

Příklad 3

Složení několika dávek obuvnického podešvového materiálu pro kompaktní jednotkové podešve a pro podešve přímého nástřiku, buáto v černé barvě nebo v tmavobarevném odstínu, kolísalo v rozmezí :

Teleblokový kopolymer S-B-S 76 hmotnostních dílů (bu-sty=60:40+50 dsp oleje)

- 6 231 388

Teleblokový koplymer S-B-S 10 hmotnostních dílů (bu-sty= 70:30)

pryžová moučkač.60	5-30	♦t	ff
Krystalický polystyren, čirý	20-30	fl	lt
Etylenvinylacetátový kopolymer (obsah VAC = 5-25 hmotnost.dílů)	1-5	H	fl
Extraktová pryskyřice	1-3	f\|	fl
Stabilizátor dilaurylditiopropionát	0,4-0,6	ti	tt
Fenolický antioxidant	0,4-0,8	ti	tt
Kysličník zinečnatý	0, 5-1	tf	tt
TPE beč saze P-1250	10-12	11	tl
Stearin III	0,3-0,6	tl	lt
Aromatické změkčovadlo TRIUMF	10-30	tt	tl
Podešve z tohoto materiálu vykazovaly	tyto fyzikálně	mechanické
vlastnosti :
“3 Hustota, g/cm	0,98
Tvrdost, °SHA	60-70
Pevnost, MPa	6-7
Tažnost, % .	550-650
Odolnost proti oděru, %	75-80
Odolnost proti vzniku trhlin	100 000 ohybů

Index toku taveniny (g/10 min),180 °C, 5 kg 2 Příklad 4

Obuvnická podešvová směs s obsahem 9 hmotnostních procent pryžové moučky obsahovala v hmotnostních dílech následující složky:

Solpren 475	90 000 hmotnostních dílů
Solpren 416	15	000	lt	tt
Krasten 127 G	32	000	tt	tt
Miraviten D-23	1	500	tt	tt
Pryžová moučka č.80	18	000	tt	tt
Chemantox		500	tt	tt
Antioxidant MB-3		900	tt	tt
Stearin III		600	tt	tt
Kysličník zinečnatý G	1	000	tt	tf
Kumaronová pryskyřice, tmavá	2	000	w	tt
TPE beč 698	5	000	tt	tt
Titanová běloba		400	lt	tl
Asfalt A0K-120		150	tt	tt
Azoplaston		300	tt	tt

231 388

- 7 Olej OLH-4

Kysličník křemičitý

Fyzikálně-mechanické parametry

Tvrdost I.E.H.D *s

Hustota, g/ear

Odolnost proti odírání, %

Modul 100 %, MPa Pevnost, N Pevnost, MPa Sažnost, %

Pevnost v dalžím trhání, N/mm Prolamování, kc Odrazová pružnost

000 hmotnostních d. 8 250 *

0,98

2,0

115,4

6,8

600

25,5 100 000

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

231 38B

Obuvnický podešvový materiál na bázi 80 - 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru typu Ax-Eý-Ax, v němfc^Cvoří polystyrénové -bloky o průměrné molekulové hmotnosti 20 000 až 30 000 a jejich podíl v celkovém kopolymeru je 30 až 40 hmotnostních procent, zatímco E|y tvoří polybutadienové bloky o průměrné molekulové hmotnosti 35 000 až 150 000, přičemž tyto základní polystyrénové i polybutadienové blokové jednotky jsou vzájemně mezi sebou nelineárně uspořádány křížením v prostorové telebloky, s případnou náhradou maximálně 30 až 35 hmotnostními procenty lineárně uspořádaných blokových kopolymerů, 10 až 50 hmotnostních dílů krystalického polystyrénového termoplastu s molekulovou hmotností 180 000 až 220 000, 10 až 35 hmotnostních dílů nastavovacího, převážně nafténického oleje a dále plniv, popřípadě ještě kumaronové pryskyřice, etylenvinylacetátového kopolymeru nebo/a nadouvadla, vyznačený tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost základních polymerů, 5 až 30 hmotnostních procent plnivových částic ve tvaru sférických tělísek O průměru O,2 až 1,7 mm z pryže, vyrobené z butadienstyrenového kaučuku, v němž podíl styrenové složky činí 40 až 50 hmotnostních procent a obsahující 15 až 20 hmotnostních procent mletého kysličníku křemičitého.