CS231240B1 - Spdsob přípravy nitrilov kyseliny 2-chlór-37substituovaný fenyl/-propiónovej - Google Patents

Abstract

Vynález sa $ýka spdsobu přípravy nitrolov kyseliny 2-chlor-3-/substituovaný fenyl/- -proplónovej vSeobecného vzorca I ÓĎV-CMj-CH-' J Cl v ktorom X znamená atom vodíka, chloru, nitroskapinu, metylskupinu alebo etylskupinu reakciou prísluSného anilínu kyseliny chlorovodíkovej, dusitany sodného a akrylonitrilu v prostředí acetonu za přítomnosti katalyzátora chloridu meanatého. Diazotácia a arylária prebiehajú súčasne v jednom stupni, pri teplote 10 až,65 °C. Nitrily kyseliny 2-chlor-3-/substituovaný fenyl/-propionovej sa m8žu použiť ako medziprodukty pri syntéze farmaceuticky a pesticidně účinných látok.

Description

231240 2

Vynález sa týká spfisobu přípravy nitrilov kyseliny 2-chlór-3-/substituovaný fenyl/--propiónovej, dčležitých medziproduktov při syntéze biologicky aktívnych látok používanýchvo farmácii, na ochranu rastlín a podobné.

Je známe, že nitrily kyseliny 2-chlór-3-/substituovaný fenyl/-propiÓnovej je nožnápřipravit reakciou diazóniových solí s akrylonitrilom. Tento postup přípravy spočívá v sa-mostatné;) přípravě diazoniovej soli z príslužného anilínu a nasledujúcej Merweinovejreakcie /akrylécie/ s akrylonitrilom. Diazotácia sa obyčejné uskutočňuje tým spOsobom, žeanilín sa najprv nechá zreagovaf s kyselinou chlorovodíkovou na hydrochlorid, ktorý saza chladenia pri 0 až 5 °C počas 2 až 4 hodin diazotuje vodným roztokom dusitanu sodnéhona diazoniovú sol’. Diazoniové sol’ sa ežte filtruje, aby sa z nej odstránili tuhé nečisto-ty /diazotačné smoly/. Druhý stupeň - aryláeia - sa uskutočňuje přidáváním diazoniovej solido predloženej zmesi acetonu, akrylonitrilu a chloridu meňnatého pri teplote 20 až 45 °C,počas 2 až 3 hodin. Obidva reakčné stupně sú z literatúry dostatečné známe /Groggins P.. H.:Základní pochody org. synth. 132; Rondestwedt Ch. S. Ju. Organic Reaction XI. 189-232; J. Am. Chern. Sci. 28, 1228-1233; 12. 2942-2948; 80, 1904-1901; NSR pat. 1 768 815; Dom-brovskij P. V., Pedorov B. S.: Probl. Poluch. Poluprod. Prom. Org. Sin. Akad. Nauk SSSR,Otd. Obshch. Tek. Khim 1967, 173-5 Rus.; Čs. pat. ,44 278/.

Teraz bol néjdený spdsob přípravy nitrilov kyseliny 2-chlór-3-/substituovaný fenyl/--propionovej všeobecného vzorce

^2y>-CH2-CH-CN

Cl chloru, nitroskupinu, metylskupinu alebo etylskupinu

(I)

v ktorom X znamená atom vodíka,z anilínu všeobecného vzorca II v ktorom X má už uvedený význam, kyseliny chlorovodíkovéj, dusitanu sodného a akrylonitri-lu v prostředí acetonu a za přítomnosti katalyzátore chloridu meňnatého spOsobom podlávynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvedenými činidlami sa pOsobí súčasne v jed-nom stupni pri teplote 10 až 65 °C, s výhodou pri teplote 30 až 45 °C.

SpOsob dávkovania reakčných zložiek sa m6že uskutočniť následovně: 1/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, chloridu meňnatého, hydrochloridu anilínu sa při-dává súčasne kyselina chlorovodíková a vodný roztok dusitanu sodného. 2/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, anilínu, chloridu meňnatého a kyseliny chlorovo-díkovej sa přidává vodný roztok dusitanu sodného. 3/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, chloridu meňnatého a kyseliny chlorovodlkovejsa přidává súčasne acetonový roztok anilínu a vodný roztok dusitanu sodného. 4/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, chloridu meňnatého a kyseliny chlorovodíkovejsa súčasne přidává vodný, resp. vodno-acetónový roztok hydrochloridu anilínu a vodný roz-tok dusitanu sodného. 5/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, kyseliny chlorovodíkovej, anilínu sa přidávávodný roztok dusitanu sodného a roztok chloridu meňnatého s kyselinou chlorovodíkovou. 6/ Do zmesi acetonu, akrylonitrilu, anilínu a kyseliny chlorovodíkovej sa súčasne při-dává vodný roztok chloridu meňnatého a vodný roztok dusitanu sodného. 3 231240 neakčná teplota može byt s výhodou 30 až 43 °C. Mimoriadnu pozornost pri jednostupňovej-pravé nltrilov kyseliny 2-chlor-3-/substituovaný fenyl/-propiónov.e j podl’a vynálezu ši xaslúži akutočnosť, že súčasným uskutočněním obidvoch reakcií diazotácie a arylóciev jednom stupni nedoohádza k poklesu výtažku v porovnávaní so známými postupmi. Výhoda jednostupňovej přípravy podl’a vynálezu spočívá v podstatnom zjednodušení přípravynitrilov kyseliny 2-chlór-3-/substituovaný fenyl/-propiónovej z východiskového anilínua to najma v znížení počtu pracovných stupňov. Ďalšou výhodou jednostupňovej přípravy nitri-lov podTa vynálezu je sáčasné využitie reakcie vznikajúcej nestálej diazoniovej soli s akry-lonitrilom, čo umožňuje zvýšit reakčnú teplotu diazotácie z 0 až 10 °C na 40 až 50 °C. Výhoda nového spčsobu podl’a vynálezu spočívá áalej v skrétenf reakčného času, úspoře mate-riálu, energie a pracovných sil. SpSsob přípravy nitrilov kyseliny 2-chlór-3-/substituova-ný fenyl/-propiónovej podl’a vynálezu objasňuji'), avšak neobmedzujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Do zmesi 66 cm^ acetonu 31,9 g /0,25 molu/ 99,5 %-ného p-chlóranilinu, 30 g /0,26 molu/31,53 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj, 5 g 37 %-ného chloridu meánatého a 33,2 g /0,62 molu/99 %-ného akrylonitrilu sa za mlešania a chladenia vodou súčasne přidalo 40 g /0,345 molu/31,53 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a 43,6 g /0,253 molu/ 39,9 %-ného dusitanu sodnéhopri teplote 30 áž 40 °C počas 45 minút. Po přidaní dusitanu sodného sa reakčná zmes ne-chala doreagovat ešte 15 minút, dokial’ sa uvolňoval elementárny dusík. Potom sa reakčnázmes nechala rozvrstvit. Z hornej organlckej vrstvy po oddestilovaní acetonu a akryloni-trilu za normálneho tlaku a pri konci za zníženého tlaku 13,3 kPa do 100 °C sa získalo51,9 g surového produktu, s 89,2 %-ným obsahom nitrilu kyseliny 2-chlór-3-/4-chlór-fenyl/--propiónovej, stanoveného plynovou chromatografiou, čo odpovedá 92,4 %-nému výtažku. Desti-láciou surového produktu pri teplote 124 až 126 °C a tlaku 0,67 kPa sa získalo 44,2 g pro-duktu o 98 %-nej čistotě. Příklad 2

Do zmesi 32 cnP acetonu, 33,2 g /0,62 molu/ akrylonitrilu, 5 g 37 %-ného chloridumeánatého a 70 g /0,6 molu/ 31,53 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj sa za mlešania a chlade-nia vodou súčasne přidával acetonový roztok 31,9 g /0,25 molu/ 99,5 %-ného p-chlóranilínuv 34 cm^ acetonu a 43,6 g /0,253 molu/ 39,9 %-ného dusitanu sodného pri teplote 35 až 45 °Cpočas 45 minút. Po přidaní dusitanu sodného sa izolécia surového produktu nitrilu kyseli-ny 2-chlór-3-/4-chlórfenyl/-propiónovej uskutočnila podTa postupu uvedeného v přiklade 1.Získalo sa 48,9 g surového produktu s 89,5 %-ným obsahom nitrilu kyseliny 2-chlór-3-/4--chlórfenyl/-propiónovej, stanoveného plynovou chromatografiou, čo odpovedá 88%-némuvýtažku, počítanému na p-chlóranilín. Predestilovaním surového produktu sa získalo43,7 g produktu o čistotě 99 %-nej, teplota varu 129 až 130 °C/0,8 kPa. Příklad 3

Do zmesi 66 cm? acetonu, 31,9 g /0,25 molu/ 99,5 %-ného p-chlóranilínu, 30 g /0,26 mo-lu/ 31,53 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a 33,2 g /0,62 molu/ akrylonitrilu sa za mlešaniaa chladenia vodou súčasne přidával roztok 40 g /0,345 molu/ 31,53 %-nej kyseliny chlorovo-díkové j a 4 g chloridu meánatého a 43,6 g /0,253 molu/ 39,9 %-ného dusitanu sodného pri tep-lote 35 až 43 °C, počas 45 minút. Ďalším postupom, ako je uvedené v příklade 1 sa získalo50 g surového produktu, z ktorého sa získalo 43,5 g nitrilu kyseliny 2-chlór-3-/4-chlór-fenyl/-propiónovej o 99 %-nej čistotě. Přiklad 4

Do zmesi 47,5 cnP acetonu, 4,8 g /0,09 molu/ akrylonitrilu, 3,72 g 37 %-ného chloridumeánatého, 23 cnr 31,53 %-nej kyseliny chlorovodíkovej a 10,6 g /0,08 molu/ p-nitroanllínu

Claims (1)

1. 231240 4 sa přidalo 14,0 g /0,08 molu/ 39,9 %-ného dusitanu sodného pri 25 až 35 °C. Z organickéjvrstvy sa získalo podTa postupu uvedeného v příklade 1 15 g nitrilu kyseliny 2-chlór-'-3-/4-nitrofenyl/-propiónovej, pevnej svetložltej látky o teplote topenia 111 až 113 °C,v 90 %-nom výtažku, počítané na p-nitroanilín. Analýza - vypočítané 13,05 % N ,6,84 % Cl zistené 13,3 % N 17,28 % Cl Příklad 5 Do zmesi 50 cnP acetonu, 21,4 g /0,2 molu/ 4-metylanilínu, 26,5 g /0,5 molu/ akrylo-nitrilu, 57,8 g /0,5 molu/ 31,58 %-nej kyseliny chlorovodíkové;) a 2,5 g 37 95-ného chloridumeánatého sa přidávalo 34,6 g /0,2 molu/ 39,9 %-ného dusitanu sodného počas 40 minút, priteplote 35 až 45 °C. fialším postupom uvedeným v příklade 1 sá získalo 30 g technickéhoproduktu, z ktorého destiláciou za sníženého tlaku vydestilovalo 26 g nitrilu kyseliny2-ehlór-3-/4-metylfenyl/-propiónovej pri teplote 93 až 95 °C/133 Pa, čo odpovedá72,4 %-nému výtažku, počítané na 4-metylanilín. V literatúre je popísáný výtažok 66 %-ný.Analýza - vypočítané 19,73 % Cl 7,79 % N zistené 19,79 % Cl 7,68 % N P RE DME T VYNÁLEZU SpSsob přípravy nitrilov kyseliny 2-chlór-3-/substituovaný fenyl/-propiónovejvšeobecného vzorca 1

   v ktorom X znamená atom vodíka, chlóru, nitriskupinu, metylskupinu alebo etylskupinureakciou anilínu všeobecného vzorca II

   (Π), v ktorom X má už uvedený význam, kyseliny chlorovodíkovéj, dusitanu sodného a akrylonitri-lu v prostředí acetonu za přítomnosti katalyzátore chloridu meňnatého vyznačujúci sa tým,že uvedenými činidlami sa pčšobí súčasne v jednom stupni pri teplote 10 až 65 °C, s vý-hodou pri 30 až 45 °C. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs