KR19980032426A - 아민 제조방법 - Google Patents
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Abstract
2단계로 구성되는 아민 제조 방법이 제공되며, 제 1단계에서 알코올을 염소화제와의 반응을 통해 유기 염화물로 전환시키고, 제 2단계에서 상기 유기 염화물을 아민화 반응에 의해 상응하는 아민으로 전환시킨다. 제 2단계에서는 반응을 용이하게 하기 위하여 표면활성제를 사용한다.
Description
본 발명은 생물학적 활성을 띠는 물질을 형성하는데 유용한 개선된 아민,
특히 아미노 알킨 방법에 관한 것이다.
본 발명의 공정은 2단계로 구성되는데, 제 1단계에서 알코올을 염소화제와의 반응을 통해 유기 염화물로 전환시키고, 제 2단계에서 상기 유기 염화물을 아민화 반응에 의해 상응하는 아민으로 전환시킨다. 제 2단계에서는 반응을 용이하게 하기 위하여 표면활성제를 사용한다. 표면활성제는 제 1단계에서 형성되는 유기 염화물이 물불용성이나 아민화제는 수용성일 때 특히 유용하다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 표면활성제가 수성 매체에서 유기 염화물의 표면적을 증가시킨다고 믿어진다. 그 결과로 아민화제와 반응하기 위한 접촉 면적이 더 넓어지고, 결과적으로 중량 전달 능력을 향상시켜 반응 시간을 단축하게 된다. 뿐만아니라, 원치않는 부산물의 형성이 줄어들기 때문에 원하는 아민 물질에 대한 선택도 및 수율이 증가하게 되어, 그 결과 공정이 경제적으로 되고 그 후 살충제 제품을 보다 경제적인 방법으로 시장에 공급할 수 있다.
표면활성제를 사용하는 본 발명의 공정은 상응하는 클로로알킨과 그 전구체인 아키닐알콜로부터 아미노 알킨을 제조하는 데 있어, 클로로알킨이 물불용성이고 암모니아 또는 메틸아민과 같은 아민화제가 수용성일 경우 가장 유용하다. 클로로알킨의 아민화 공정은 US 5,254,584에서 Michelotti등과J.Am.Chem.Soc.,75,1653(1953)에서 Hennion 둥에 의해 기술되어 있으나, 이러한 공정에서 표면활성제를 사용하는 것에 대해서는 개시되거나 제안되어 있지 않다. 암모니아수내에서 클로로알킨과 소디움 이미드와의 반응을 통해 아미노알킨을 제조하는 또 다른 방법이 J. Org. Chem.,45,4616(1980)에도 개시되어 있긴 하지만, 이러한 공정은 실험실 규모에서만 실행 가능하여 대규모의 상업적인 공정으로서는 적합하지 않다.
이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 방법의 문제점을 해결할 보다 개선된 아미노 알킨 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 방법은
a. 알키닐 알코올을 HCl과 반응시켜 클로로알킨을 형성하는 단계,
b. 상기 클로로알킨을 표면활성제 존재하에 수용성 아민화제와 반응시켜 아미노알킨을 형성하는 단계 및
선택적으로,
c. 상기 아미노알킨을 증류하여 정제하는 단계를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명의 방법은
a. 하기 식
을 갖는 알키닐 알코올과 포화된 HCl 수용액을 반응시켜 식
을 갖는 클로로알킨을 형성하는 단계,
b. 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성의 표면활성제의 존재하에 상기 클로로알킨을 하기 조성식 NR3R4을 갖는 수용성의 아민화제와 반응시켜,
하기 조성식
을 갖는 아미노알킨을 형성하는 단계; 및 선택적으로,
c. 상기 아미노알킨을 증류하여 정제시키는 단계를 포함한다.
상기식에서
R은 수소 원자, 알킬, 시크로알킬, 시크로알킬알킬 또는 아랄킬이고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 시크로알킬, 시크로알킬알킬, 아랄킬 또는 탄소 원자에 이들이 함께 부착되어 시크로알킬을 형성한 것이며,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬이다.
본 발명에서, 알킬은 직쇄 또는 분지된 사슬(C1-C8)알킬이며 예를 들어, 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필,n-부틸, 이소부틸,sec- 부틸,tert-부틸,n-아밀, 이소아밀,n-핵실 및n-옥틸 등을 포함한다. 저급 알킬은 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)알킬이다. 시크로알킬에는, 예를 들어, 시크로페닐 및 시크로헥실 등이 포함된다. 시크로알킬알킬에는, 예를 들어, 시크로펜틸메틸, 시크로헥실에틸, 3-시크로펜틸프로필, 4-시크로헥실부틸과 같은 것들이 포함된다. 아랄킬의 경우는, 아릴 부분은 페닐 또는 할로 및 알킬로부터 독립적으로 선택된 하나 또는 두 개의 치환체로 치환된 페닐로 이루어지며; 알킬 부분은 직쇄 사슬 (C1-C4)알킬로 이루어된다. 아랄킬의 예로는 벤질, 페네틸, 4-클로로벤질, 4-메틸벤질 및 2-클로로페네틸 등이 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, R도 수소 원자 또는 저급 알킬이고, R1및 R2는 독립적으로 저급 알킬 또는, 탄소 원자에 이들이 함께 붙어 시크로알킬 또는 시크로헥실을 형성한 것이고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬이며, 표면활성제는 비이온성이다. 본 발명의 보다 바람직한 실시예에서는, R이 수소 원자이고, R1및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, R3및 R4는 모두 수소 원자이며, 표면활성제는 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올이다. 더욱 더 바람직한 본 발명의 실시예에서는 R1은 메틸이고 R2은 메틸 또는 에틸이다.
단계1과 단계2의 반응 과정 모두 주위 압력 및 약 10℃ ~ -10℃의 온도에서 가장 편리하게 수행된다. 그러나 원할 경우, 상압보다 높은 압력 및 보다 높은 온도에서 잔행될 수 있다. 화학량론은 상대적으로 중요하지 않지만, 통상적으로 제1 단계에서는 화학량론적 과량의 HCl을 사용하고, 제2단계에서는 화학량론적 과량의 아민화제를 사용하는 것이 일반적으로 가장 편리하다. 제 1단계에서는 염화구리(Ⅰ)과 같은 염소화 촉매를 사용할 수 있다. 제 2단계에서는 염산 흡수제, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 강염기를 사용하여 아민화 시약의 소비를 줄이는 것이 통상적이나; 원할 경우 과량의 아민화 시약을 HCl 흡수제로 사용될 수도 있다. 양 단계 모두 반응시간이 변할 수 있는데 보통 반응 용기의 냉각 능력 및 혼합 특성에 따라 달라지며; 출발 물질의 원하는 중간체 또는 생성물로의 전화도는 가스 액체 크로마토그래피(GLC) 또는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 편리하게 알 수 있다. 단계 2에서 사용되는 표면 활성제의 양은 변할 수 있으나, 존재하는 유기 염화물의 양을 기준으로 하여 보통 0.01 ~ 10 중량% 범위내이다. 바람직하게는, 표면 활성제의 양은 존재하는 유기 염화물의 양을 기준으로 하여 보통 0.1 ~ 1.0 중량% 범위내이다.
하기 실시예들은 나아가 본 발명을 예시적으로 설명하려는 것이며 발명의 범위를 결코 제한하려는 것은 아니다.
실시예1
: 3-클로로-3-메틸-1-펜틴의 형성
온도계, 가스 분산 튜브, 후퇴식 교반 브레이드가 있는 오버헤드 교반 모터, 로다(Lauda)식 회전 배드, 가성 세정기 및 느린 질소 쓸기를 위한 부착장치가 있는 균압 부가 펀넬이 장착된 1-L 수지 용기로 구성된 반응기에 진한 염산(3.6mol) 300mL를 염화구리(Ⅰ)(16 mmol) 1.58g과 함께 첨가하였다. 냉각 배드를 0℃로 맞추고, 염화수소 가스을 주입하였다. HCl의 용해는 발열반응이므로, 용액이 포화에 접근함에 따라 용기의 온도가 -5℃에 이를때까지 배드의 온도를 더 낮추었다. 3-메틸-1-펜틴-3-올(250g, 2.5 mol)을 부가 펀넬에 장입하였다. 사이드아암을 통해 HCl 기체가 알코올에 닿지 못하게 하도록 느린 질소 쓸기를 시작하였다. 알코올은 반응 온도가 2~3 시간동안 0℃ 이하로 유지될 만큼의 속도로 적정하였다. 염화수소 기체는 포화 상태를 유지하기 위해 공급되는 동안 계속적으로 첨가하였다. 공급 완료시, 염화수소 첨가를 중단하였고 분산 튜브는 액체보다 높이 올렸다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 교반을 중단하였고 층들을 분리하도록 하였다. 하부 수성층을 빼내고, 유기층은 물로 세척한 다음 포화 염수과 탄산수소나트륨 용액으로 된 혼합액으로 세척하였다. 유기층은 다음 단계에 사용될 때까지 냉장고에 보관하였다. 실험 과정을 통해 노란색에서 갈색의 액체가 약 280-290g이 생성되었고, GLC 에 의해 측정된 순도는 90-96% 정도였다.
실시예2
: 3-아미노-3-메틸-1-펜틴의 형성
오버헤드 교반 모터, 로다(Lauda)식 냉동 배드, 가스 분산 튜브, 2개의 균압 부가 펀넬, 온도계, 질소 쓸기, 및 알맞은 트랩으로 장착된 가스 흡입 및 배출기가 장착된 1-L 수지 용기로 이루어진 반응기에 진한 수산화 암모늄 용액(2.6mol) 350mL와 TritonR(Union Carbide Chemical Plastic Co.의 상표) X-100 1.00g을 첨가하였다. 냉각 배드를 약 0℃로 맞추고, 암모니아 가스를 주입하였다. 암모니아의 용해는 완전한 발열반응이었다. 용액이 포화에 접근함에 따라 용기의 온도가 -5℃에 이를때까지 배드의 온도를 더 낮추었다. 부가 펀넬중 하나에 3-클로로-3-메틸-1-펜틴(2.0 mol) 250g을 장입하고, 다른 하나에는 50% 수산화나트륨(2.2 mol) 172g을 장입하였다. 암모니아 기체가 사이드 아암을 통해 펀넬로 들어가지 못하게 하기 위해, 염화물을 함유한 부가 펀넬에 느린 질소 쓸기를 가하였다. 3~4 시간동안 반응 온도가 0℃ 이하로 유지될 만큼의 속도로 염화물과 부식제를 동시에 한방울씩 첨가하였다. 암모니아 가스는 포화 상태를 유지하기 위해 공급되는 동안 계속적으로 첨가하였다. 공급이 끝날 무렵, 암모니아의 첨가가 중단되었고 분산 튜브는 액체의 준위보다 높이 올렸다. 미반응된 염화물의 준위가 GLC에 의해 1% 미만으로 나타날 때까지 반응 혼합물을 0℃에서 교반하도록 하였다. 교반을 중단하고 층들을 분리하였다. 하부의 수성층을 빼내어 버리고, 상부의 유기층을 물 75 mL와 함께 증류 플라스크로 옮겼다. 다음으로 혼합액을 15cm 자킷 Vigreuex 칼럼을 사용하여 증류시켰다. 85~92℃에서 끓는 부분은 수집되어 물색의 흰색 액체 174.3g이 생성되었다. 주 부분은 물과 공비혼합물로서 증류되었다. 이 물질은 28% 이하의 물을 포함하고 있었다. 나머지 유기 물질을 GLC로 분석한 결과, 90%가 3-아미노-3-메틸-1-펜틴이고 나머지의 대부분이 3-메틸-1-펜틴-3-올 및 부탄온으로 나타났다. 3-아미노-3-메틸-1-펜틴의 수율은 출발물질인 3-클로로-3-메틸-1-펜틴을 기준으로 60%였다.
비교 예
: 3-아미노-3-메틸-1-펜틴의 형성
사용된 절차는반응계에 표면활성제가 사용되지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 것과 실질적으로 비슷하였다. 이 경우에 3-아미노-3-메틸-1-펜틴의 수율은 출발 물질인 3-클로로-3-메틸-1-펜틴을 기준으로 39%였다.
본 발명의 방법에 의하면 반응 시간이 단축되고 선택성 및 수율이 증대되며, 결과적으로 아민을 보다 경제적으로 생산할 수 있게 한다.
Claims (22)
- a. 알키닐 알코올을 HCl과 반응시켜 클로로알킨을 형성하는 단계,b. 상기 클로로알킨을 표면활성제의 존재하에 수용성 아민화제와 반응시켜 아미노알킨을 형성하는 단계; 및 선택적으로,c. 상기 아미노알킨을 증류하여 정제하는 단계;를 포함하는 아미노알킨의 합성 방법.
- 제1항에 있어서,a. 하기식을 갖는 알키닐 알코올을 포화된 HCl용액과 반응시켜 식을 갖는 클로로알킨을 형성하는 단계;b. 상기 클로로알킨을 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성의 표면활성제의 존재하에 식 NR3R4을 갖는 수용성 아민화제와 반응시켜 조성식을 갖는 아미노알킨을 형성하는 단계; 및 선택적으로c. 상기 아미노알킨을 증류하여 정제시키는 단계;들을 포함함을 특징으로 하는 방법.단, 상기식에서R은 수소 원자, 알킬, 시크로알킬, 시크로알킬알킬 또는 아랄킬이고;R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 시크로알킬, 시크로알킬알킬, 아랄킬 또는 탄소 원자에 이들이 부착되어 시크로알킬을 형성한 것이며,R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬임을 특징으로 하는방법.
- 제2항에 있어서, R이 수소 원자 또는 저급 알킬임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 저급 알킬, 또는 탄소 원자에 이들이 부착된 시크로펜틸 또는 시크로헥실임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, R3및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 표면활성제가 비이온성임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, R이 수소 원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, R3및 R4가 모두 수소 원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, R1이 메틸이며, R2가 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는 방법.
- 클로로알킨을 수용성 아민화제와 표면활성제의 존재하에 반응시킴을 포함하는 클로로알킨으로부터 아미노알킨 합성 방법.
- 제11항에 있어서, 식을 갖는 클로로알킨을 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 표면활성제의 존재하에 식 NR3R4을 갖는 수용성 아민화제와 반응시켜 식을 갖는 아미노알킨을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.단, 상기식에서R은 수소 원자, 알킬, 시크로알킬, 시크로알킬알킬 또는 아랄킬이고;R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 시크로알킬,시크로알킬알킬, 아랄킬 또는 탄소 원자에 이들이 부착되어 시크로알킬을 형성한 것이며;R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬이다.
- 제12항에 있어서, R은 수소 원자 또는 저급 알킬임을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 탄소 원자에 이들이 부착되어 시크로펜틸 또는 시크로헥실을 형성하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬임을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 표면활성제가 비이온성임을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, R이 수소 원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, R1과 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, R3및 R4가 모두 수소 원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, R1이 메틸이고, R2가 메틸 또는 에틸임을 특징으로하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 표면활성제가 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 표면활성제가 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
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