CN102180798B - 一步法催化合成n,n-二乙基丙炔胺的方法 - Google Patents

Abstract

一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法，它包括如下步骤：将质量浓度为60％二乙胺水溶液中加入催化剂，搅拌均匀，在20-45℃边搅拌边滴加氯丙炔，滴加过程中用NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间；滴完后在20-45℃保温反应，反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品N，N-二乙基丙炔胺。该方法反应时间较短，收率高，产品的纯度高，操作简单，安全性好，环境污染小。

Description

一步法催化合成N,N-二乙基丙炔胺的方法

技术领域

本发明涉及N，N-二乙基丙炔胺的制备方法，更具体地说它是一种一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法，N，N-二乙基丙炔胺是一种优秀的镀镍添加剂。 

背景技术

金属电镀是一个传统的工艺，近年来电镀技术与其他科学技术互相渗透，逐渐形成跨化学、冶金、物理、材料和表面科学等多学科的边缘学科。从技术发展趋势来看，越是高新技术(如计算机芯片、硬盘、各种板片、机电产品、信息产品)，对电镀工艺的要求越严格。因此，现代的新型电镀技术已成为发展高科技领域的重要技术基础，是许多高新技术发展中的关键环节。在所有电镀添加剂的研究中，镀镍添加剂特别是光亮剂的研究是最为引人注目的，其成果也很多。这种情况是和镍镀层的用途多以及镀层电化学性能独特相关。 

近年来，金属材料价格成倍数的上涨，国内有些电镀加工厂因承受不了金属材料价格的上涨而停止镀镍生产线，电镀企业面临残酷的优胜劣汰的竞争局面。但是，金属电镀镍是电子、家用电器、航空、航天工业、建筑工业及相应的装饰工业、国内汽车制造、五金加工等重要的工艺，也是汽车制造业中零部件防腐与装饰的重要工艺。由于 对电镀产品的装饰性、抗蚀性的要求不断增高，促使电镀镍工艺技术也要不断发展，因此，急需开发出新的节能降耗的镀镍添加剂。 

炔胺类光亮剂是一种重要的镀镍光亮剂，具有用量少、整平性佳、出光速度快、耐高温性能好、不易分解等优点。本发明产品N，N-二乙基丙炔胺，分子式为C₇H₁₃NCl，结构式如下：(C₂H₅)₂N-CH₂C≡CH。它是一种良好的炔胺类电镀添加剂，在镀镍领域有广泛的应用。 

目前文献中报道的合成N，N-二乙基丙炔胺(DEP)的方法通常有： 

①、以甲醛、二乙胺和乙炔为原料，以铜盐作催化剂或以二氧六环作溶剂进行合成。如公开号为CN101381313A的专利文献，采用这种方法存在如下缺点：第一采用乙炔气体为原料对反应加压有要求(文献中的反应压力为0.3-3MPa)，也就是说对反应设备的要求较高。第二乙炔为一种易燃易爆的危险气体，文献中提到的反应温度为40-100℃，这种反应温度操作非常危险，同时也对设备的密封性要求很高。第三DEP产品的含量和收率均较低，文献中公开的含量低于99％，收率低于92％。 

②、日本专利JP45041008公开了一种以甲醇作溶剂，以二乙胺和氯丙炔为原料，反应2小时得到DEP，收率为90％。这种方法有以下不足：第一点用醇作溶剂，反应过程中生成的HCl会降低反应体系的pH值，不利于反应的进行，产品收率较低；第二点生成的HCl在后续处理过程中需要经过中和、分离、精馏等步骤除去，操作步骤较复杂(后续处理的时间较长)。 

因此，本发明一种简单实用的N，N-二乙基丙炔胺的合成方法， 缩短反应时间，提高反应收率成为了一项重要和迫切的工作。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有背景技术的不足之处，而提供一种一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法。该方法反应时间较短，收率高，产品的纯度高，操作简单，安全性好，环境污染小。 

本发明的目的是通过如下措施来达到的：一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法，其特征在于它包括如下步骤： 

将质量浓度为60％二乙胺水溶液中加入催化剂，搅拌均匀，在20-45℃边搅拌边滴加氯丙炔，滴加过程中用NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间；滴完后在20-45℃保温反应，反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品N，N-二乙基丙炔胺； 

其中滴加过程和保温反应过程中的时间共为1-6小时； 

其中，催化剂为聚乙二醇，用量为氯丙炔质量的0.3-1％； 

氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1-2； 

NaOH水溶液的质量浓度为10％。 

在上述技术方案中，所述的氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1.1-1.25(优选方案)。 

在上述技术方案中，所述的氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1.2(最佳方案)。 

在上述技术方案中，所述的催化剂用量为氯丙炔质量的0.3-0.6％ (优选方案)。 

在上述技术方案中，所述的催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％(最佳方案)。 

在上述技术方案中，在30-45℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在30-45℃时保温反应(优选方案)。 

在上述技术方案中，在40℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在40℃时保温反应(最佳方案)。 

在上述技术方案中，所述滴加过程和保温反应过程中的时间共为3小时。 

本发明一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法具有如下优点：①、使用聚乙二醇作催化剂，使不溶于水的氯丙炔在水中呈游离状态，促进氯丙炔与二乙胺的反应，大幅缩短反应时间，减少副产物的生成。②、以水作溶剂，价格低、无污染；可通过NaOH水溶液中和反应中生成的HCl，不会腐蚀设备；产物N，N-二乙基丙炔胺不溶于水，而过量的NaOH和反应生成的NaCl可溶于水，分层即可得到N，N-二乙基丙炔胺粗品，操作步骤简单易行。③、本发明为液体与液体在常温、常压下的反应，反应条件简单，节约能源，对设备的要求低，操作也简单。④、本发明反应产品的收率达到95％，纯度达到99.6％，均较高。⑤、本发明反应中过量的原料和生成的副产物，均可以回收再利用，环境污染小。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。 

图2为本发明中原料二乙胺和氯丙炔的摩尔比与产品N，N-二乙基丙炔胺的收率的关系曲线图。 

图3为催化剂用量与产品N，N-二乙基丙炔胺收率的关系曲线图。 

图4为反应温度与产品N，N-二乙基丙炔胺收率的关系曲线图。 

图5为反应时间与产品N，N-二乙基丙炔胺收率的关系曲线图。 

图6为本发明实施例1中的气相色谱图。 

图7为本发明实施例2中的气相色谱图。 

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。 

本发明选用的原料为： 

本发明的反应方程式如下： 

(C₂H₅)₂N+CH≡CCH₂Cl→(C₂H₅)₂N-CH₂C≡CH+HCl 

NaOH+HCl→NaCl+H₂O 

本发明一步法催化合成N，N-二乙基丙炔胺的方法，它包括如下步 骤： 

将质量浓度为60％二乙胺水溶液中加入催化剂，搅拌均匀，在20-45℃边搅拌边滴加氯丙炔，滴加过程中用NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间；滴完后在20-45℃保温反应，反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品N，N-二乙基丙炔胺； 

其中滴加过程和保温反应过程中的时间共为1-6小时； 

其中，催化剂为聚乙二醇，用量为氯丙炔质量的0.3-1％； 

氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1-2； 

NaOH水溶液的质量浓度为10％(如图1所示)。 

氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1.1-1.25(优选)。所述的氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1.2(最佳)，如图2所示。 

催化剂用量为氯丙炔质量的0.3-0.6％(优选)。催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％(最佳)，如图3所示。 

在30-45℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在30-45℃时保温反应(优选)。在40℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在40℃时保温反应(最佳)，如图4所示。 

滴加过程和保温反应过程中的时间共为3小时(最佳)，如图5所示。 

参阅图2可知：图2中横坐标表示原料氯丙炔和二乙胺的摩尔比，纵坐标表示产品N，N-二乙基丙炔胺的收率。理论上氯丙炔和二乙胺反应，两种物质的摩尔比为1∶1，为使反应更充分的进行，实际生 产中选择其中一种原料过量。本发明选择价格较低且性质较稳定的二乙胺过量，在后续过程中通过分层、蒸馏等步骤回收未反应的二乙胺并循环使用。从图2可以看出，氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1∶1.1-1.25时，N，N-二乙基丙炔胺的收率都比较高，二乙胺用量更多时收率基本不变。其中，反应温度为40℃，反应时间为3h，催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％。 

参阅图3可知：图3横坐标表示催化剂的用量，纵坐标表示N，N-二乙基丙炔胺的收率。从图中可以看出，催化剂用量为氯丙炔质量的0.3-0.6％时，N，N-二乙基丙炔胺的收率都比较高，但继续增加催化剂，收率变化不明显。其中，氯丙炔与二乙胺的摩尔比为1∶1.2，反应温度为40℃，反应时间为3h。 

参阅图4可知：图4横坐标表示反应温度，纵坐标表示N，N-二乙基丙炔胺的收率。从图中可以看出，反应温度在30-45℃时，N，N-二乙基丙炔胺的收率都比较高，但反应温度超过40℃后，随着温度的升高，收率开始降低。其中，氯丙炔与二乙胺的摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％，反应时间为3h。 

参阅图5可知：图5横坐标表示反应时间，纵坐标表示N，N-二乙基丙炔胺的收率。从图中可以看出，反应时间在2-4h时，N，N-二乙基丙炔胺的收率都比较高，但反应时间超过4h后，收率随反应时间变化不明显。其中，氯丙炔与二乙胺的摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％，反应温度为40℃。 

综上所述本发明的最佳反应条件为：氯丙炔和二乙胺的摩尔比为 1∶1.2，催化剂用量为氯丙炔质量的0.5％，滴加和保温反应的温度为40℃，滴加和保温反应过程的时间共为3小时。 

实施例1 

将145g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.22g聚乙二醇，搅拌均匀，在30℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间(碱性条件)，滴完后在45℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为6小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为96.4％，收率为81.7％。 

对图6的分析结果如下： 

实施例2(优选) 

将145g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.37g聚乙二醇，搅拌均匀，在40℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在40℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为3小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为99.6％，收率为95％。 

对图7的分析结果如下： 

实施例3 

将132g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.37g聚乙二醇，搅拌均匀，在40℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在40℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为5小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为98.45％，收率为81.5％。 

实施例4 

将240g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.37g聚乙二醇，搅拌均匀，在45℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在30℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为1小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为91.36％，收率为80.8％。 

实施例5(优选) 

将150g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.74g聚乙二醇，搅拌均匀，在40℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在40℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为5小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为99.6％，收率为95％。 

实施例6 

将150g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.45g聚乙二醇，搅拌均匀，在40℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在40℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为6小时。反 应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为99.6％，收率为95％。 

实施例7 

将120g质量浓度为60％的二乙胺水溶液中加入0.45g聚乙二醇，搅拌均匀，在40℃边搅拌边滴加74.5g氯丙炔，滴加过程中用质量浓度为10％的NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间，滴完后在40℃继续保温反应，滴加和保温反应的时间一共为5小时。反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品DEP。气相色谱检测含量为91.6％，收率为46.3％。 

Claims (4)

1.一步法催化合成N,N-二乙基丙炔胺的方法，其特征在于它包括如下步骤：

将质量浓度为60%二乙胺水溶液中加入催化剂，搅拌均匀，在20-45℃边搅拌边滴加氯丙炔，滴加过程中用NaOH水溶液调节反应体系的pH值在8-14之间;滴完后在20-45℃保温反应，反应完后静置分层，下层水相回收，上层油相经精馏提纯后得到产品N,N-二乙基丙炔胺；

其中滴加过程和保温反应过程中的时间共为1-6小时；

其中，NaOH水溶液的质量浓度为10%；

氯丙炔和二乙胺的摩尔比为1：1.2；

催化剂为聚乙二醇，催化剂用量为氯丙炔质量的0.5%。

2.根据权利要求1所述的一步法催化合成N,N-二乙基丙炔胺的方法，其特征在于所述在30-45℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在30-45℃时保温反应。

3.根据权利要求2所述的一步法催化合成N,N-二乙基丙炔胺的方法，其特征在于是在所述40℃时边搅拌边滴加氯丙炔，且在40℃时保温反应。

4.根据权利要求1所述的一步法催化合成N,N-二乙基丙炔胺的方法，其特征在于所述滴加过程和保温反应过程中的时间共为3小时。

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