CS231123B1 - Způsob výroby dihydrogenfosforečnanu amonného krmivářské kvality - Google Patents

Description

POKORNÁ ZDENKA, PARDUBICE

Způsob výroby dihydrogenfosforečnanu amonného krmivářské kvality

Vynález popisuje technologii výroby krmivářského dihydrogenfosforečnanu amonného NH^HgPO^ s nizkým obsahem fluoru a, arsenu rafinaci hnojivářského amofosu, t.e. nečisté směsi solí s převažujícím podílem NH^HgPO^. Amofos se rozvaří ve vodě a zpětném roztoku, prooxiduje a vzniklý arseničnan se přídavkem želežité soli koprecipuje s basickým fosforečnanem železitým. Eluor ve výluhu se přídavkem hlinité soli převede na hexafluorohlinitan, který se sodnou solí nebo hydroxidem vysráží jako kryolit. Čirý filtrát se upraví na pH cca 4,4, zahustí a přivede ke krystalizací soli NH^HgPO^. Matečný roztok může recirkulovat.

251 125

231 123

Vynález se týká způsobu výroby dihydrogenfosforečnanu amonného krystalického, který svou kvalitou vyhovuje potřebám minerální výživy zvířat či mikroorganismů ve kvasných výrobách.

U krmných fosfátů mají rozhodující význam obsah fluoru, arsenu a olova, jejichž limitní hodnoty se normují; v ČSSR se předpokládá maximální koncentrace 0,1 % fluoru, 7 ppm arsenu a 18 ppm olova.

Krmné fosfáty se připravují převážně neutralizací termické kyseliny fosforečné, která je vždy prakticky prosta fluoru a olova, nikoli však arsenu. Vysoká cena této kyseliny je dána mimořádnou spotřebou energie v elektrických pecích při redukci přírodních fosfátů; další nepříznivý cenový trend nutno očekávat,

Neutralisace cenově dostupnější extrakční kyseliny fosforečné amoniakem vede k nečisté směsi, kterou tvoří převážně dihydrogenfosforečnan amonný. Používá se jí pod technickým názvem arnofos jako hnojivá nebo jako složky míšených a kombinovaných hnojiv. V mezinárodním obchodu je amofos tarifně výhodnou formou pro dálkovou přepravu oxidu fosforečného jako složky průmyslových hnojiv. Pro krmivářské účely je amofos nevhodný, nebo? obvykle obsahuje přibližně 3 % fluoru a 100 ppm arsenu,

Rafinačními metodami, které spočívají v překrystalování a kleraci výluhů, lze účinně snížit koncentraci fluoru v dihydrogenfosforečnanu amonném krystalickém, nikoli však podstatněji potlačit znečištění soli arsenem, které je zřejmě důsledkem isomorfie arseničnanů a fosforečnanů.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby dihydrogenfosfo2

231 123 rečnanu amonného krmivářské kvality čištěním výchozí technické suroviny, který je předmětem vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na technický dihydrogenfosforečnan amonný hnojivářské kvality působí vodou a/nebo matečným roztokem z předcházející operace téže výroby, v množství 100 až 500 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost výchozí technické suroviny, při teplotě od 60 °C do teploty varu, vzniklá suspenze či kapalná fáze suspenze se popřípadě prooxiduje oxidačním činidlem, jako chlorem, alkalickým chlornanem nebo peroxidem vodíku v množství od 0,03 do 5,- hmotnostních % aktivní látky, vztaženo na hmotnost výchozí technické suroviny, a k takto upravenému roztoku se popřípadě přidá železitá sůl v množství od 0,03 % hmotnosti železa do 5 % hmotnosti železa vůči výchozí násadě technické suroviny, s výhodou vodný roztok chloridu železitého, poté se přidá sůl hlinitá v množství 15 až 150 hmotnostních % hliníku vůči hmotnosti fluoru ve zpracovávaném roztoku, s výhodou tuhý síran hlinitý nebo jeho vodný roztok, poté se přidá sloučenina sodíku, s výhodou fosforečnan a/nebo síran a/nebo hydroxid sodný, načež se pH suspenze uprav! kyselinou nebo zásaďou na hodnotu pH * 4,4 - 2, kal se oddělí, filtrát*se popřípadě zahustí a přivede ke krystalizaci.

Princip vynálezu spočívá v tom, že se technická směs fosforečnanů amonných a jiných solí, připravená výše zmíněným postupem neutralisace extrakční kyseliny fosforečné, vyluhuje horkou či vroucí vodou či zředěným zpětným roztokem po krystalisaci dříve připraveného výrobku· Minimální množství vody, kterého je třeba pro loužení suroviny, je dáno rozpustností směsi solí v horké vodě; činí asi 100 až 500 hmotnostních % rozpouštěcí kapaliny, vztaženo na hmotnost zpracovávané suroviny· Vzniklá suspenze obsahuje nerozpustný kal, převážně fosforečnany a fluoridy či fluorokřemiČitany žíravých zemin» Množství tohoto kalu závisí výlučně na druhu zpracovávaného amofosu·Je výhodné tento kal oddělit samostatnou filtrací nebo sedimentací, promýt horkou vodou a rafinovat resultující roztok· Rafinační pochody, jak budou dále popsány, probíhají i v suspenzi, obsahující prvotní kal; proreagování složek v husté suspenzi však nemusí být úplné. Oxidovat je možno i před filtrací.

231 123

Vzniklý horký výluh, obsahující rozpuštěné podíly suroviny a zbývající kal, so oxiduje běžným způsobem, s výhodou plynným chlorem nebo roztokem chlornanu sodného nebo peroxidem vodíku, tak, aby se sloučeniny železa a arsenu převedly na soli železité a arseničné. Do prooxidovartého roztoku se za míchání zvolna vnáší železitá sůl, s výhodou vodný roztok 30 hmotnostních %

FeClg, používaný ve vodárenství. Potřebné množství železité soli závisí na znečištění suroviny; je vhodné aplikovat 0,03 až 1 ' hmotnostních % uvedeného roztoku, vztaženo na hmotnost navážky amofosu; přebytek srážedla způsobuje ztráty fosforečné složky.

Železitá sůl ve slabě kyselém prostředí amofosové břečky hydrolýzuje za tvorby hydnoxidu železitého, který absorbuje sloučeniny arsenu za tvorby obtížně definovatelných basických arseničnanů železa.

Dearsenisaci lze provést i bez předcházející oxidace; účinnost této rafinace pak silně kolísá dle druhu suroviny.

Při hodnotě pH ^s 4,4 (veškeré udávané hodnoty veličiny pH se rozumějí po zředění kapalné fáze suspenze destilovanou vodou nebo po rozpuštění krystalů tak, aby měřený roztok obsahoval 1 až 2 hmotnostní % součtu solí), která odpovídá roztoku soli nh₄h₂po₄ ve vodě, i v roztocích ještě méně kyselých je hydrolýza fluorokřemičitanů za vzniku fluoridu či komplexů fluoru prakticky ukončena.

Vyloučení fluoru spočívá na tvorbě málo rozpustné soli hexafluorohlinitanu trisodného, která je známá pod mineralogickým názvem kryolit. Probíhá dle souhrnné reakce

Na⁺ + Al³* + 6 F* = Na₃AlF_g (1)

K horkému výluhu po rozpuštění amofosu a případné dearsenisaci se vnesd potřebné množství hlinité soli nebo jejího roztoku, s výhodou síranu hlinitého, používaného ve vodárenství jako roztok cca _ 8 hmotnostních % AlgOg či jako tuhý se cca 14 hmotnostních % AlgO^·

Po vnesení hlinité soli do výluhu technických fosforečnanů amonných se nejprve vylučuje gel fosforečnanu hlinitého, který se postupně rozpouští za tvorby komplexních iontů, zvláště hexafluorohlinitanu

231 123

- 4 Α1Ρ0₄ + 6 F~ * A1f|” + P0₄ (2)

Vysrážení fluoridu probíhá optimálně při dávkování hlinité soli dle stechiometrie rovnice (1) vzhledem k analyticky určenému obsahu fluoru v kapalné fázi amofosové břečky·

Pro vlastní srážení kryolitu dle rovnice

AlFg + 3 Na* » Na^AlFg (3) se sodné ionty dodávají jako vhodná sodná sůl, s výhodou hydrogenfosforečnan či síran nebo jako hydroxid sodný. Dávkování sodných iontů je dáno obsahem fluoru ve výluhu a stechiometrií rovnice (3); sráží se teoretickým množstvím až pětinásobným přebytkem sodné sloučeniny.

Hodnota pH suspenze se upraví na 4,4* 2,-; nedodržení této podmínky by vedlo ke zhoršení výtěžku i kvality vyráběné soli.

Upravená suspenze se zfiltruje, filtrát se známým způsobem zahustí a ochlazením se vyloučí krystalický dihydrogenfosforečnan amonný. Výrobek se oddělí obvykle odstředěním a promyje se. Expeduje se vlhký nebo sušený. Matečný roztok a voda po promývání krystalu se s výhodou recirkulují a po doplnění vodou použijí k dalšímu vyluhování suroviny.

Dle koncentračních poměrů ve zpracovávaném roztoku se v průběhu rafinace může vylučovat vedle kryolitu i jistý podíl poměrírě málo rozpustného amoniumkryiolitu (NH^gAlFg. Zvláší čistý výrobek se připraví, zařadí-li se ještě následná klerační filtrace s přídavkem adsorpčního činidla, s výhodou karborafinu.

Výrobní postup je pro názornost jako diskontinuální. Výrobní linku je možno upravit jako částečně nebo zcela kontinuální. Operace dearsenisace a defluorace jsou z chemického hlediska nezávislé prvý či druhý rafinační výkon lze vypustit, není-li zcela vyčištěný výrobek komerčně požadován.

Pro b|ižší objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny příklady provedení (kde uvedená procenta se rozumí jako hmotnostní), jimiž však není předmět vynálezu vyčerpán ani omezen.

Příklady provedení.

231 123

1) Ve výrobně hydrogenfosforéčnanu diamonného byl odebrán zfiltrovaný, jinak neupravený vodný amofosový výluh, ve kterém bylo nalezeno 24,5 g F · 1~^ a 26 ppm As·

Ke 1 300	ml tohoto roztoku bylo za	stálého míchání při-
puštěno 210 ml	roztoku o koncentraci Al2	,(S04)3 = 0,65 mol . Γ
Vylučovala se	žlutavě bílá sraženina, z	počýtku rychle se roz-
pouštějící. Po	15 minutách, zvolna přilito 165 ml rožtoku o kon
centraci NaOH	* 5 mol . I1. Vzniklá bílá suspenze zfiltrována
a promyta studenou vodou. Usušením připraven bílý mikrokrysta-
lický prášek,	který byl analýzován.
Iont	Nalezeno	Na^AlFg vypočteno
	hmotnostních %	hmotnostních %
F	56,0	54,30
AI	9,9	12,85
Na	17,9	32,85
nh4	12,1	-
Celkem	95,9	100,-

3—

Reakce na P0₄ byla slabě positivní·

2) Vzorky po 650 ml provozního filtrovaného araofosového výluhu, jehož složení je popsáno v příkladu 1, byly povařeny s přídavkem ml roztoku 30 % HgOg a pak za stálého míchání přiléván roztok o koncentraci Feg(S0₄)₃ =1 mol · l”¹. Po sedimentaci sraženiny analýzován čirý roztok. Nalezeno

34»

Přídavek roztoku Fe soli /ml/ : 0 5 10 20 60

Stanoveno As /ppm/ : 26 12 5 6 4

3) Současně s filtrovaným výluhem dle př. 1. byla ve výrobně odebrána nefiltrovaná břečka po rozváření amofosu. 500 ml této suspenze bylo nepatrně okyseleno kyselinou fosforečnou na pH » 4,6 a provedeno srážení kryolitu vnášením roztoků v objemových poměrech, jak je popsáno v příkladu provedení. Amofosový a kryolitový kal odděleny společnou filtrací. Filtrát odpařen na přibližně poloviční objem. Po ochlazení vykrystaloval dihydrogenfosforečnan amonný. Krystaly odsáty, postupně dvakrát právě omočeny studenou vodou a opět odsáty. Asi dvouprocentní roztok krystalů v destilované vodě jevil pH =4,4 a krystaly obsahovaly

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby dihydrogenfosforečnanu amonného krmivářské kvality čištěním výchozí technické surovinyyvyznačený tím, že se na technický dihydrogenfosíorečnan amonný hnojivářské kvality působí vodou a/nebo matečným roztokem z předcházející operace téže výroby, v množství 100 až 500 hmotnostních vztaženo na hmotnost výchozí technické suroviny, při teplotě od 60 °C do teploty varu, vzniklá suspenze či kapalná fáze suspenze se popřípadě prooxiduje oxidačním činidlem, jako chlorem, alkalickým chlornanem nebo peroxidem vodíku v množství od 0,03 do 5,hmotnostních % aktivní látky, vztaženo na hmotnost výchozí technické suroviny, a k takto upravenému roztoku se popřípadě přidá železitá sůl v množství od 0,03 % hmotnosti železa do 5 % hmotnosti železa vůči výchozí násadě technické suroviny, s výhodou vodný roztok chloridu železitého, poté se přidá sůl hlinitá v množství 15 až 150 hmotnostních % hliníku vůči hmotnosti fluoru ve zpracovávaném roztoku, s výhodou tuhý síran hlinitý nebo jeho ťodný roztok, poté se přidá sloučenina sodíku, s výhodou fosforečnan a/nebo síran a/nebo hydroxid sodný, načež se pH suspenze upraví ky-selinou nebo zásadou na hnodnotu pH =4,4 í 2, kal se oddělí, filtrát se popřípadě zahustí a přivede ke krystalizaci.