CS230495B1

CS230495B1 - Reaktivní kompozice

Info

Publication number: CS230495B1
Application number: CS230583A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova
Original assignee: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1984-08-13

Abstract

Vynález se týká oboru syntetických pryskyřic. Je řešen technický problém přípravy reaktivních kompozic pro pojivá kompozitů. Podstatou vynálezu je reaktivní kompozice sestávající z epoxidových telechelických předpolymerů nebo novolakových epoxidů a soli kyseliny salicylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolem. Vynálezu může být využito při výrobě kompozitů rozliěního charakteru.

Description

Vynález se týká reaktivní kompozice' na bázi epoxidových telechelickýoh předpolymerů a soli kyseliny salioylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolu.

Moderní kompozity, používané v letecké, raketové nebo jiné náročné technice, musí splňovat vysoké požadavky na mechanické parametry v širokém rozsahu pracovní oh teplot. U kompozitů s vláknitým nebo tkanivovým skeletem, se dosahuje podstatného zlepšení parametrů použitím speciálních kovových, uhlíkových, bomitridovýoh nebo jiných vláken. Důležitou složkou kompozitů, která v podstatné míře rozhoduje o jejich vlastnostech, je rovněž organické pojivo. V roli pojivá se nejčastěji používají epoxidové, polyuretánovó, polyesterové, fenolformaldehydovó nebo polyimidové pryskyřice v kombinaci s vhodnými vytvrzujícími složkami. Epoxidová pojivá jsou známá dobrými mechanickými parametry a vynikající adhezi prakticky ke všem typům vláknitých materiálů, ale i £jich používání je limitováno v poměrně úzkém rozsahu pracovních teplot, který je dán jednak tvarovou stabilitou za tepla a teplotou zeskelnění, jednak dlouhodobou tepelnou odolností. Tyto parametry jsou ovlivněny strukturou a hustotou polymerní sítě, vznikající vytvrzením pojivá, přičemž závažnou roli hraje pravidelnost struktury sítě s minimem poruch. Pouze pravidelná a hustá sil pojivá zaručuje výborné mechanické parametry v širokém rozsahu pracovních teplot.

230 405

Známé typy epoxidových pojiv kompozitů vyoházejí z klasiokoýh epoxidových pryskyřio, novolakových epoxidů nebo epoxidů na. bázi totrakie-(hydroxyfenyl) etanu* Tyto pryskyřice ae vytvrzují známými tvrdidly, jako jsou aromatická polyaminy, anilin-formaldehydové pryskyřice, anhydridy karboxylovýoh kyselin, terciární aminy a jejich soli, s Lewisovými kyselinami, soli kyseliny fluoroborité, kvarterní ammoniové a sulfoniové nebo fosfoniové soli, polyméry obsahujíoí fenolioké 6i karboxylové skupiny a podobné*

Při výrobě pojiv se používají i modifikované pryskyřioe, vznikající při působení polyfenolickýoh sloučenin nebo aromatiokýoh polyaminů na známé druhy nízkomolekulámíoh epoxidů* Všechny tyto kombinace pryskyřičných struktur se známými tvrdidly nedávají vyhovující pojivá pro kompozity, jednak pro nedostatečnou hustotu polymerní sítě, značný rozsah poruch sítě způsobený tvrdidly, jednak omezenými hodnotami tepelné odolnosti a zejména nevyhovujícími meohaniokými jarametxy, vysokou křehkostí a značným vnitřním pnutím vytvrzeného pojivá* Z technologického hlediska je nepříhodná dlouhá doba vytvrzování, nezbytné poměrně vysoké teploty vytvrzení a nutnost přesného dávkování vytvrzující složky*

Nyní jsme nalezli reaktivní kompozioi, která po vytvrzení uvedené nedostatky postrádá* Reaktivní kompozice podle vynálezu je tvořená 25 až 50 hmotnostními díly soli kyseliny salicylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolem a 100 hmotnostními díly teleoheliokého předpolymeru o střední molekulové hmotnosti 450 až 1 000, střední epoxidové funkčnosti 2,2 až 3,2 a obsahu epoxidových skupin 0,250 až 0,420 mol/100 g, nebo novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 390 až 560, střední epoxidové funkčnosti

2,5 až 3,5 a obsahu epoxidových skupin 0,540 až 0,640 mol/lOOg* Vytvrzená reaktivní kompozice podle vynálezu dosahuje hodnot pevnosti v tahu v mezích 45 až 90 MPa, tažnosti 0,5 až 6 bodu zeskelnění l40 až 180 °C, úbytek hmotností po 200 htfA' ·* 3 ·*

230 495 při 180 °C se pohybuje pod hranici 3 %, rázová houževnatost dosahuje hodnot 15 až 5θ kJ/m , Vynikajioí výhodou je dostačující doba zpracovatelnosti při teplotách kolem 50 °C a rychlé vytvrzování při teplotě 115 až 130 °C, r Epoxidové telechelické předpolymery pro kompozici dle vynálezu se připravují z nízkomolekulárních epoxi* dovýoh pryskyřic na bázi bisfenolu A (dianu) nebo bisfenolu F ěi rezorcinu, které se podrobí polyadicí s polyfenoliokými sloučeninami nebo aromatickými polyaminy tak, aby bylo dosaženo požadované střední epoxidové funkčnosti· Polyadice se provádí při teplotách nad 100 °CC, případně v přítomnosti polyadičníoh katalyzátorů, jako jsou například terciární aminy· Z poiyfenolických sloučenin se požívají novolakové pryskyřice na bázi fenolu či krezolu, tetrakis(hydroxyfenyl) etan, rezorcin-formaldehydové pryskyřice a podobně· Z aromatických polyaminů se používají anilinformaldehydové pryskyřioe, diaminodifenylmetan, diaminodifenylpropan,m-fenyldiamin, p-fenyldiamin, diaminodifenylsulfon a další·

Kompozice podle vynálezu se používá buďto ve formě taveniny nebo jako roztoky v polárních rozpouštědlech, zejména v ketonech·

Příklad 1 mol nízkomolekuláraí dlaňové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385» obsahu epoxidových skupin 0,519 mol/lOO g a střední epoxidové funkčnosti 1,99» se misí s 20,8 g krezolového novolaku o střední molekulové hmotnosti 307 a střední fenolioké funkčnosti 2,91· . Přidá se 0,2 g benzyldietylaminu a 125 g toluenu· Směs se vyhřeje na 15'0 °C a při této teplotě se nechá reagovat ' 3»5 až 4 hodiny, do vymizení volných fenolických skupin (kolorimetricky)· Za vakua se pak oddestiluje toluen· Produktem je teleohelický předpolymer o střední molekulové hmotr

230 495 (φ E»>

nosti 648, střední epoxidové funkčnosti 2,76 a obsahu ©poxidových skupin 0,409 mol/100 g. Kompozice se připraví smísením 100 g telecheliokóho předpolymeru s 31,3 g trisalicylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu. Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 120 C· Vytvrzená hmota má pevnost v tahu

75,5 MPa, tažnost 6 bod zeskelnění 155 °C a rázovou hou,2 ževnatost 22,1 kJ/m ·

Příklad 2 mol nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu, o střední molekulové hmotnosti 3θ5, střední epoxidové funkčnosti 1,99 a obsahu epoxidových skupin 0,519 mol/100 g se mísí s 16,9 8 diaminodifenylmetanu· Směs se vyhřívá za míohání na 15θ °C a na této teplotě ae udržuje asi 1 hodinu, do vymizení volných aminickýoh skupin (ohromatografioky)· Získá se epoxidový teleohelický předpolymer o střední motekulové hmotnosti 94l, střední epoxidové funkčnosti 2,82 a obsahu epoxidových skupin 0,300 mol/100 g,

100 g tohoto předpolymeru se misi s 35 6 trisalicylátu tris(dimetylaminometyl) fenolu· Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 120 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 61,5 MPa tažnost 6 bod zeskelnění 153 °C ^& rázovou houževnatost 28 kJ/m²»

Příklad 3

100 g epoxidového novolaku na bázi fenolu o střední molekulové hmotnosti 555, střední epoxidové funkčnosti 3,51 a obsahu epoxidových skupin 0,622 mol/100 g, se mísí s 50 g trisalioylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu· Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 130 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 7θ,3 MPa, tažnost 2,9 ^υ/° a bod zeskelnění 162 °C. Rázová houževnatost je 18,7 kJ/πι .

Přiklad 4 moly nizkomolekulární dianovó epoxidové pryskyřioe o střední molekulové hmotnosti 342, střední funkčnosti 2,Oo

230 495 a obsahu epoxidových skupin 0,58¼ mol/100 g se mísí s 200 g tetrakis-(hydroxyfenyl) etanu a 1,0 g betainu.

Směs se vyhřeje na 140 °C a nechá se reagovat asi 4 hodiny do vymizení volných fenolických skupin· Získaný epoxidový telechelický předpolymer má střední molekulovou hmotnost 922, střední epoxidovou funkčnost 3,13 a obsahuje 0,336 mol/100 g epoxidových skupin· 100 g i předpolymeru se mísí s 25 g trisalioylátu tris-(dimety lamino tne ty l) fenolu a vytvrzuje se 2 hodiny při 120 °C, Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 62,7 MPa, tažnost 1,9 % a bod zeskelnění 178 °C,

Příklad 5 moly nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu F, o střední molekulové hmotnosti 35θ, střední epoxidové funkčnosti 2,00 a obsahu epoxidových skupin 0,589 mol/100 g_t se při 180 °C nechá reagovat s 20 g diaminodifenylsulfonu, do vymizení volných aminových skupin· Produkt má střední molekulovou hmotnost 472, střední epoxidovou funkčnost 2,20 a obsah epoxidových skupin 0,466 mol/100 g· 100 g telechelického předpolymeru se mísí s 38 g disalicylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu a vytvrzuje se 2 hodiny při 120 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 55 MPa, tažnost 6 rázovou houževnatost 45 kJ/m^ a bod zeskelnění 144 °C;

Claims

Reaktivní kompozioe vyznačená tím, že ee sestává hmotnostně z 25 až 50 dílů soli kyseliny salioylové s tris«(dimetylaminometyl) fenolem, &

100 dílů epoxidového teleoheliokého předpolymeru o * střední molekulové hmotnosti 450 1 000, střední epoxidové funkčnosti 2,2 až 3,2 a obsahu epoxidových skupin 0,250 až 0,420 mol/100 g nebo novo lakového epoxidu o střední mcfekulové hmotnosti 390 až 560, střední epoxidové funkčnosti 2,5 3,5 ^a obsahu epoxidových skupin 0,540 až 0,640 mol/100 g.