CS230495B1

CS230495B1 - Reactive composition

Info

Publication number: CS230495B1
Application number: CS230583A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova
Original assignee: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1984-08-13

Abstract

Vynález se týká oboru syntetických pryskyřic. Je řešen technický problém přípravy reaktivních kompozic pro pojivá kompozitů. Podstatou vynálezu je reaktivní kompozice sestávající z epoxidových telechelických předpolymerů nebo novolakových epoxidů a soli kyseliny salicylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolem. Vynálezu může být využito při výrobě kompozitů rozliěního charakteru.The invention relates to the field of synthetic resins. The technical problem of preparing reactive compositions for composite binders is solved. The essence of the invention is a reactive composition consisting of epoxy telechelic prepolymers or novolak epoxides and a salt of salicylic acid with tris-(dimethylaminomethyl) phenol. The invention can be used in the production of composites of a mixed nature.

Description

Vynález se týká reaktivní kompozice' na bázi epoxidových telechelickýoh předpolymerů a soli kyseliny salioylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolu.The invention relates to a reactive composition based on epoxy telechelic prepolymers and a salt of salioylic acid with tris- (dimethylaminomethyl) phenol.

Moderní kompozity, používané v letecké, raketové nebo jiné náročné technice, musí splňovat vysoké požadavky na mechanické parametry v širokém rozsahu pracovní oh teplot. U kompozitů s vláknitým nebo tkanivovým skeletem, se dosahuje podstatného zlepšení parametrů použitím speciálních kovových, uhlíkových, bomitridovýoh nebo jiných vláken. Důležitou složkou kompozitů, která v podstatné míře rozhoduje o jejich vlastnostech, je rovněž organické pojivo. V roli pojivá se nejčastěji používají epoxidové, polyuretánovó, polyesterové, fenolformaldehydovó nebo polyimidové pryskyřice v kombinaci s vhodnými vytvrzujícími složkami. Epoxidová pojivá jsou známá dobrými mechanickými parametry a vynikající adhezi prakticky ke všem typům vláknitých materiálů, ale i £jich používání je limitováno v poměrně úzkém rozsahu pracovních teplot, který je dán jednak tvarovou stabilitou za tepla a teplotou zeskelnění, jednak dlouhodobou tepelnou odolností. Tyto parametry jsou ovlivněny strukturou a hustotou polymerní sítě, vznikající vytvrzením pojivá, přičemž závažnou roli hraje pravidelnost struktury sítě s minimem poruch. Pouze pravidelná a hustá sil pojivá zaručuje výborné mechanické parametry v širokém rozsahu pracovních teplot.Modern composites, used in aerospace, rocket or other demanding technology, must meet high mechanical performance requirements over a wide range of operating temperatures. For composites with a fibrous or tissue skeleton, a significant improvement of the parameters is achieved by using special metal, carbon, bomitride or other fibers. An important component of composites, which substantially determines their properties, is also an organic binder. As binder, epoxy, polyurethane, polyester, phenol-formaldehyde or polyimide resins are most often used in combination with suitable curing components. Epoxy binders are known for good mechanical properties and excellent adhesion to virtually all types of fibrous materials, but their use is limited in the relatively narrow operating temperature range, which is due both to the shape stability under heat and the glass point, and long term heat resistance. These parameters are influenced by the structure and density of the polymeric network resulting from the curing of the binder, with the regularity of the structure of the network with a minimum of defects playing an important role. Only regular and dense bonding forces guarantee excellent mechanical parameters over a wide range of operating temperatures.

230 405230 405

Známé typy epoxidových pojiv kompozitů vyoházejí z klasiokoýh epoxidových pryskyřio, novolakových epoxidů nebo epoxidů na. bázi totrakie-(hydroxyfenyl) etanu* Tyto pryskyřice ae vytvrzují známými tvrdidly, jako jsou aromatická polyaminy, anilin-formaldehydové pryskyřice, anhydridy karboxylovýoh kyselin, terciární aminy a jejich soli, s Lewisovými kyselinami, soli kyseliny fluoroborité, kvarterní ammoniové a sulfoniové nebo fosfoniové soli, polyméry obsahujíoí fenolioké 6i karboxylové skupiny a podobné*Known types of epoxy binders of the composites start from the classic epoxy resins, novolak epoxides or epoxides on. Totracie- (hydroxyphenyl) ethane base * These resins and are cured by known hardeners such as aromatic polyamines, aniline-formaldehyde resins, carboxylic acid anhydrides, tertiary amines and their salts, with Lewis acids, fluoroboric acid salts, quaternary ammonium and sulfonium or phosphonium salts , the polymers contain phenolocarboxylic groups and the like;

Při výrobě pojiv se používají i modifikované pryskyřioe, vznikající při působení polyfenolickýoh sloučenin nebo aromatiokýoh polyaminů na známé druhy nízkomolekulámíoh epoxidů* Všechny tyto kombinace pryskyřičných struktur se známými tvrdidly nedávají vyhovující pojivá pro kompozity, jednak pro nedostatečnou hustotu polymerní sítě, značný rozsah poruch sítě způsobený tvrdidly, jednak omezenými hodnotami tepelné odolnosti a zejména nevyhovujícími meohaniokými jarametxy, vysokou křehkostí a značným vnitřním pnutím vytvrzeného pojivá* Z technologického hlediska je nepříhodná dlouhá doba vytvrzování, nezbytné poměrně vysoké teploty vytvrzení a nutnost přesného dávkování vytvrzující složky*Modified resins produced by polyphenolic compounds or aromatic polyamines on known low molecular weight epoxy types are also used in the binder. * All of these combinations of resin structures with known hardeners do not give satisfactory binders for composites, both due to insufficient polymer network density , on the one hand limited heat resistance values and in particular unsatisfactory meohaniocyanamethoxy, high brittleness and considerable internal stress of the cured binder * Technologically, long curing time, relatively high curing temperatures and the necessity of accurate dosing of the curing component are disadvantageous

Nyní jsme nalezli reaktivní kompozioi, která po vytvrzení uvedené nedostatky postrádá* Reaktivní kompozice podle vynálezu je tvořená 25 až 50 hmotnostními díly soli kyseliny salicylové s tris-(dimetylaminometyl) fenolem a 100 hmotnostními díly teleoheliokého předpolymeru o střední molekulové hmotnosti 450 až 1 000, střední epoxidové funkčnosti 2,2 až 3,2 a obsahu epoxidových skupin 0,250 až 0,420 mol/100 g, nebo novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 390 až 560, střední epoxidové funkčnostiWe have now found a reactive composition which, after curing, is devoid of the above drawbacks. The reactive composition according to the invention consists of 25 to 50 parts by weight of a salt of salicylic acid with tris- (dimethylaminomethyl) phenol and 100 parts by weight of a epoxide functionality of 2.2 to 3.2 and epoxy group content of 0.250 to 0.420 mol / 100 g, or novolak epoxide with an average molecular weight of 390 to 560, intermediate epoxy functionality

2,5 až 3,5 a obsahu epoxidových skupin 0,540 až 0,640 mol/lOOg* Vytvrzená reaktivní kompozice podle vynálezu dosahuje hodnot pevnosti v tahu v mezích 45 až 90 MPa, tažnosti 0,5 až 6 bodu zeskelnění l40 až 180 °C, úbytek hmotností po 200 htfA' ·* 3 ·*2.5 to 3.5 and an epoxy group content of 0.540 to 0.640 mol / 100g * The cured reactive composition of the invention achieves tensile strengths within the range of 45-90 MPa, elongation 0.5 to 6 glass point of 140-180 ° C, loss weight of 200 htfA '· * 3 · *

230 495 při 180 °C se pohybuje pod hranici 3 %, rázová houževnatost dosahuje hodnot 15 až 5θ kJ/m , Vynikajioí výhodou je dostačující doba zpracovatelnosti při teplotách kolem 50 °C a rychlé vytvrzování při teplotě 115 až 130 °C, r Epoxidové telechelické předpolymery pro kompozici dle vynálezu se připravují z nízkomolekulárních epoxi* dovýoh pryskyřic na bázi bisfenolu A (dianu) nebo bisfenolu F ěi rezorcinu, které se podrobí polyadicí s polyfenoliokými sloučeninami nebo aromatickými polyaminy tak, aby bylo dosaženo požadované střední epoxidové funkčnosti· Polyadice se provádí při teplotách nad 100 °CC, případně v přítomnosti polyadičníoh katalyzátorů, jako jsou například terciární aminy· Z poiyfenolických sloučenin se požívají novolakové pryskyřice na bázi fenolu či krezolu, tetrakis(hydroxyfenyl) etan, rezorcin-formaldehydové pryskyřice a podobně· Z aromatických polyaminů se používají anilinformaldehydové pryskyřioe, diaminodifenylmetan, diaminodifenylpropan,m-fenyldiamin, p-fenyldiamin, diaminodifenylsulfon a další·230 495 at 180 ° C is below 3%, the impact toughness reaches values of 15 to 5θ kJ / m, an excellent advantage is sufficient workability time at temperatures around 50 ° C and fast curing at 115 to 130 ° C, r Epoxy telechelic The prepolymers for the composition of the invention are prepared from low molecular weight epoxy resins based on bisphenol A (dianu) or bisphenol F resorcinol, which are subjected to polyaddition with polyphenol compounds or aromatic polyamines to achieve the desired intermediate epoxy functionality. temperatures above 100 ° C, optionally in the presence of polyaddition catalysts such as tertiary amines · Phenol or cresol based novolak resins, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, resorcinol-formaldehyde resins and the like are used from polyphenolic compounds · Anilinformalde is used from aromatic polyamines Hydro resins, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylpropane, m-phenyldiamine, p-phenyldiamine, diaminodiphenylsulfone and others ·

Kompozice podle vynálezu se používá buďto ve formě taveniny nebo jako roztoky v polárních rozpouštědlech, zejména v ketonech·The composition according to the invention is used either in the form of a melt or as solutions in polar solvents, in particular in ketones.

Příklad 1 mol nízkomolekuláraí dlaňové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385» obsahu epoxidových skupin 0,519 mol/lOO g a střední epoxidové funkčnosti 1,99» se misí s 20,8 g krezolového novolaku o střední molekulové hmotnosti 307 a střední fenolioké funkčnosti 2,91· . Přidá se 0,2 g benzyldietylaminu a 125 g toluenu· Směs se vyhřeje na 15'0 °C a při této teplotě se nechá reagovat ' 3»5 až 4 hodiny, do vymizení volných fenolických skupin (kolorimetricky)· Za vakua se pak oddestiluje toluen· Produktem je teleohelický předpolymer o střední molekulové hmotrExample 1 mol of low molecular weight palm epoxy resin having a mean molecular weight of 385% epoxy group content of 0.519 mol / 100 g and an average epoxy functionality of 1.99 is mixed with 20.8 g of cresol novolak of average molecular weight 307 and mean phenolocular functionality of 2.91. . 0.2 g of benzyldiethylamine and 125 g of toluene are added. The mixture is heated to 15 ° C and allowed to react at this temperature for 3 hodiny 5 to 4 hours, until free phenolic groups disappear (colorimetrically). toluene · The product is a medium molecular weight teleohelic prepolymer

230 495 (φ E»>230,495 (φ E »>

nosti 648, střední epoxidové funkčnosti 2,76 a obsahu ©poxidových skupin 0,409 mol/100 g. Kompozice se připraví smísením 100 g telecheliokóho předpolymeru s 31,3 g trisalicylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu. Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 120 C· Vytvrzená hmota má pevnost v tahuThe composition is prepared by mixing 100 g of a telecheliocol prepolymer with 31.3 g of tris (dimethylaminomethyl) phenol trisalicylate. The composition is cured for 2.5 hours at 120 ° C. · The cured mass has a tensile strength

75,5 MPa, tažnost 6 bod zeskelnění 155 °C a rázovou hou,2 ževnatost 22,1 kJ/m ·75.5 MPa, ductility 6 glass point 155 ° C and impact strength, 2 strength 22.1 kJ / m ·

Příklad 2 mol nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu, o střední molekulové hmotnosti 3θ5, střední epoxidové funkčnosti 1,99 a obsahu epoxidových skupin 0,519 mol/100 g se mísí s 16,9 8 diaminodifenylmetanu· Směs se vyhřívá za míohání na 15θ °C a na této teplotě ae udržuje asi 1 hodinu, do vymizení volných aminickýoh skupin (ohromatografioky)· Získá se epoxidový teleohelický předpolymer o střední motekulové hmotnosti 94l, střední epoxidové funkčnosti 2,82 a obsahu epoxidových skupin 0,300 mol/100 g,Example 2 moles of dianium-based low molecular weight epoxy resin having a mean molecular weight of 3θ5, an average epoxy functionality of 1.99 and an epoxy group content of 0.519 mol / 100 g is mixed with 16.9 8 diaminodiphenylmethane. at this temperature and maintained for about 1 hour, until the free amine groups disappear (ohromatography). An epoxy teleohelic prepolymer having a mean moteicular mass of 94 liters, an average epoxy functionality of 2.82 and an epoxy group content of 0.300 mol / 100 g is obtained,

100 g tohoto předpolymeru se misi s 35 6 trisalicylátu tris(dimetylaminometyl) fenolu· Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 120 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 61,5 MPa tažnost 6 bod zeskelnění 153 °C ^& rázovou houževnatost 28 kJ/m²»100 g of this prepolymer are mixed with 35 6 tris (dimethylaminomethyl) phenol trisalicylate. The composition is cured for 2.5 hours at 120 ° C. The cured mass has a tensile strength of 61.5 MPa, an elongation of 6 glass point of 153 ° C ^{& an} impact strength of 28 kJ / m ² »

Příklad 3Example 3

100 g epoxidového novolaku na bázi fenolu o střední molekulové hmotnosti 555, střední epoxidové funkčnosti 3,51 a obsahu epoxidových skupin 0,622 mol/100 g, se mísí s 50 g trisalioylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu· Kompozioe se vytvrzuje 2,5 hodiny při 130 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 7θ,3 MPa, tažnost 2,9 ^υ/° a bod zeskelnění 162 °C. Rázová houževnatost je 18,7 kJ/πι .100 g of phenol-based epoxide novolak with an average molecular weight of 555, a mean epoxy functionality of 3.51 and an epoxy group content of 0.622 mol / 100 g are mixed with 50 g of tris- (dimethylaminomethyl) phenol trisalioylate · Cure 2.5 hours at composite 130 [deg.] C. The cured mass has a tensile strength of 7θ, 3 MPa, an elongation of 2.9 ^υ / ° and a glass point of 162 ° C. The impact strength is 18.7 kJ / πι.

Přiklad 4 moly nizkomolekulární dianovó epoxidové pryskyřioe o střední molekulové hmotnosti 342, střední funkčnosti 2,OoExample 4 moles of low molecular weight dianova epoxy resin having an average molecular weight of 342, a mean functionality of 2.0,

230 495 a obsahu epoxidových skupin 0,58¼ mol/100 g se mísí s 200 g tetrakis-(hydroxyfenyl) etanu a 1,0 g betainu.230 495 and an epoxy group content of 0.58¼ mol / 100 g are mixed with 200 g of tetrakis (hydroxyphenyl) ethane and 1.0 g of betaine.

Směs se vyhřeje na 140 °C a nechá se reagovat asi 4 hodiny do vymizení volných fenolických skupin· Získaný epoxidový telechelický předpolymer má střední molekulovou hmotnost 922, střední epoxidovou funkčnost 3,13 a obsahuje 0,336 mol/100 g epoxidových skupin· 100 g i předpolymeru se mísí s 25 g trisalioylátu tris-(dimety lamino tne ty l) fenolu a vytvrzuje se 2 hodiny při 120 °C, Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 62,7 MPa, tažnost 1,9 % a bod zeskelnění 178 °C,The mixture is heated to 140 ° C and allowed to react for about 4 hours until the free phenolic groups have disappeared. The obtained epoxy telechelic prepolymer has a mean molecular weight of 922, an average epoxy functionality of 3.13 and contains 0.336 mol / 100 g epoxy groups. mixed with 25 g of tris- (triethylenethylene) phenol trisalioylate and cured at 120 ° C for 2 hours, the cured mass having a tensile strength of 62.7 MPa, an elongation at break of 1.9% and a glass point of 178 ° C,

Příklad 5 moly nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu F, o střední molekulové hmotnosti 35θ, střední epoxidové funkčnosti 2,00 a obsahu epoxidových skupin 0,589 mol/100 g_t se při 180 °C nechá reagovat s 20 g diaminodifenylsulfonu, do vymizení volných aminových skupin· Produkt má střední molekulovou hmotnost 472, střední epoxidovou funkčnost 2,20 a obsah epoxidových skupin 0,466 mol/100 g· 100 g telechelického předpolymeru se mísí s 38 g disalicylátu tris-(dimetylaminometyl) fenolu a vytvrzuje se 2 hodiny při 120 °C. Vytvrzená hmota má pevnost v tahu 55 MPa, tažnost 6 rázovou houževnatost 45 kJ/m^ a bod zeskelnění 144 °C;Example 5 moles of bisphenol F-based low molecular weight epoxy resin, average molecular weight 35θ, medium epoxy functionality 2.00 and epoxy group content 0.589 mol / 100 g _t at 180 ° C are reacted with 20 g diaminodiphenylsulfone until the free amine groups disappear The product has an average molecular weight of 472, an average epoxy functionality of 2.20 and an epoxy group content of 0.466 mol / 100 g. 100 g of telechelic prepolymer are mixed with 38 g of tris- (dimethylaminomethyl) phenol disalicylate and cured at 120 ° C for 2 hours. The cured mass has a tensile strength of 55 MPa, an elongation at break of 6, an impact strength of 45 kJ / m 2 and a glass point of 144 ° C;

Claims

A reactive composition characterized in that it consists of 25 to 50 parts by weight of a salt of salioylic acid with tris (dimethylaminomethyl) phenol,

100 parts epoxy teleoheliocol prepolymer having a mean molecular weight of 450,000, an average epoxy functionality of 2.2 to 3.2 and an epoxy group content of 0.250 to 0.420 mol / 100 g or a new lacquer epoxy of moderate molecular weight of 390 to 560, an intermediate epoxy functionality 2.5 3.5 ^{and an} epoxy group content of 0.540 to 0.640 mol / 100 g.