CS228200B1 - Způsob přípravy epoxidových pryskyřic - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem v molárním poměru 1,8 až 10:1, popřípadě v přítomnosti vody, působením hydroxidu alkalického kovu ve dvou stupních.

Při přípravě epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem působením alkalického hydroxidu dochází během syntézy k nevratným ztrátám použitého epichlorhydrinu hydrolltickými a polymeračními reakcemi, které nepříznivě ovlivňují ekonomii procesu a kvalitu produktu a odpadů. Tento nepříznivý faktor se obzvláště projevuje u způsobů přípravy, používajících k dosažení vyššího obsahu epoxiekupin v produktu relativně značných přebytků epichlorhydrinu oproti teoretické potřebě.

Vlastní epoxidová pryskyřice vzniká dvěma hlavními následnými reakcemi. První z nich je adice epichlorhydrinu na fenolické skupiny dianu a druhá pak dehydrohalogenace vzniklých chlorhydrineterů. Známé způsoby přípravy mají některé nevýhody. Některé jednostupňové postupy, kde obě hlavní reakce probíhají bez zřetelného technologického oddělení, využívají k částečnému potlačení degradačních reakcí epichlorhydrinu přítomností vhodných organických rozpouštědel v reakční směsi (nejčastěji alifatické alkoholy nebo aromatické uhlovodíky).

Ztráty epichlorhydrinu jeho hydrolýzou jsou stále ještě dosti značné a navíc vzniká problém a regenerací a recyklací značného množství rozpouštědel a nižšího výkonu výrobního zařízení. Další z jednostupňových způsobů, azeotropická kondenzace, používá k potlačení hydrolýzy epichlorhydrinu odstraňování reakční a surovinami vnesené vody během syntézy pomocí azeotropická destilace. Po kondenzaci pa® se voda odstraňuje a pichlorhydrin se vrací zpět do vroucí reakční smě3i. I při malém obsahu vody v reakční směsi probíhají vzhledem k vyšší teplotě hydrolytické a obzvláště polymerační reakce, ještě značnou rychlostí a tí· Jsou ztráty epichlorhydrinu Ještě významné. Oproti výše uvedeným způsobům jsou poněkud účinnější dvoustupňové způsoby. V prvé fázi se provede působením obvykle vodného roztoku alkalického hydroxidu adice epichlorhydrinu na dian za nižší teploty.

V druhé fázi se z reakční směsi azeotropickou destilací odstraní přítomná voda a provede se dehydrohalogenace za vyšší teploty buá vodným roztokem hydroxidu ze součesného odstraňování vody azeotropickou destilací nebo pevným bezvodým hydroxidem ve formě disperze v rozpouštědle, granulí či šupin. U některých způsobů se po provedení převážné Části dehydrohalogenace (zhruba po přidání 90 % celkového potřebného množství hydroxidu) vzhledem k dosažení nízkého obsahu organicky vázaného chloru s tato dokončí po odpaření epichlorhydrinu v inertním rozpouštědle.

Nevýhody tohoto druhu způsobů přípravy spočívají v tom, že se dehydrohelogenace vzniklých chlorhydrineterů alkalickým hydroxidem provádí v přítomnosti nezreagovaného epichlorhydrinu. Ten je i přes nízký obsah vody v reakční směsi napadán volnou alkálií, způsobující jeho nevratnou degradaci hydrolýzou a polymeračními reakcemi a tím i jeho ztráty.

Další problém vzniká při odstranění epichlorhydrinu z konečné reakční směsi, které obsahuje reakcí vzniklý NaCl. Jeho přítomnost si vynucuje komplikovanou konstrukci odpařovacích aparátů a způsobuje značné technologické potíže při Jejich provozování.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje podle tohoto vynálezu způsob přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem v molárním poměru 1,8;až 10:1, popřípadě za přítomnosti vody, působením hydroxidu alkalického kovu ve dvou stupních. Tento způsob spočívá v tom, že se v prvním stupni provede reakce epichlorhydrinu s dianem 15 až 70 % celkového množství hydroxidu alkalického kovu, načež se z reakční směsi odstraní nezreagovaný epichlorhydrin částečným nebo úplným odpařením těkavých složek za normálního tlaku nebo tlaku sníženého nad 1 kPa a pak se dokončí kondenzace zbytkem hydroxidu alkalického kovu.

Výhodou způsobu podle vynálezu je minimalizování ztrát epichlorhydrinu degradačními reakcemi. Iř prvním stupni reakce kdy se přítomný epichlorhydrin aduje na fenolické skupiny dianu, je přidávaný alkalický hydroxid převážně vázán volným fenolickými skupinami ve formě dianátu. Ten způsobuje degradaci epichlorhydrinu jen v nepatrném měřítku. Ve druhém stupni reakce, kdy probíhá převážně dehydrohalogenace před tím vzniklých chlorhydrieterů a fenolieké skupiny prakticky vymizejí, je přidávaný hydroxid přítomen ve formě reakční volné báze.

V případě přítomnosti epichlorhydrinu, jako je tomu u dosud známých způsobů, vzroste působením této reaktivní volné báze značně rychlost degradačních reakcí epichlorhydrinu, a tím i jeho ztráty. U způsobu podle vynálezu je ve druhém stupni reakce po předchozím odpaření epichlorhydrin nepřítomen a tudíž jeho degradace vyloučena. Přítomný volný alkalický hydroxid se pak pouze spotřebovává na dehydrohalogenaci chlorhydrineterů.

Další výhodou je i možnost rychlého a vysoce účinného provedení druhého stupně reakce, dehydrohalogenace chlorhydrineterů pomocí zvýěené teploty. Vzhledem k nepřítomnosti epichlorhydrinu, jehož rychlost degradace obecně se stoupající teplotou značně roste, lze provádět oproti jiným způsobům dehydrohalogenaci při vyšěích teplotách. Tím se potřebná doba na její provedení podstatně krátí a dosáhne se velmi nízkého obsahu chloru v konečném produktu, který činí pod 0,2 % hmot. Tato výhoda je zřejmé oproti způsobu, kde je nutno průběžně z reakční směsi odstraňovat při dehydrohalogenaci vznikající a vnesenou vodu azetropickou destilací.

Bychlost dávkování alkalického hydroxidu je pak omezena intenzitou odstraňování vody z reakční směsi, nebol při jejím zvýšeném obsahu dochází k růstu rychlosti degradačních reakcí epichlorhydrinu.

Výhodou oproti některým způsobům je i to, že se odstraňuje nezreagovaný epichlorhydrin s reakční směsi, obsahující podstatně méně reakcí vzniklého NaCl. Tím klesá konstrukční náročnost ne odpařování aparáty a roste jejich provozní spolehlivost vzhledem k podstatně menšímu obsahu pevná fáze v odparku než v jiných případech.

Vlastní postup spočívá v tom, že se nejprve smíchá dian, epichlorhydrin a případně voda v reakční nádobě. Dian lze vnést taká ve formě polhydrátu dianu. Adiční fáze reakce se zahájí přidáváním vodného roztoku alkalického hydroxidu nejčastěji NaOH. Adici lze také provést působením směsi dianu a dianátu alkaického kovu, připravená smíšením kapalného polyhdrétu dianu či pevného dianu s vodným roztokem alkalického kovu, na epichlorhydrin.

Na adici se použije 15 až 70 % celkového potřebného množství hydroxidu a provádí se při teplotě v rozmezí 35 až 80 °C. Po jejím ukončení se provede buá za normálního nebo sníženého tlaku odstranění epichlorhydrinu. 2 reakční směsi se částečně nebo úplně odpaří těkavé složky až do požadovaného zbytkového obsahu epichlorhydrinu. Zbylá reakční směs se pak. po úpravě teploty dehydrohalogenuje zbytkem potřebného množství vodného roztoku alkalického hydroxidu případně po předchozím naředění vodou či organickým rozpouštědlem jako jsou aromatické uhlovodíky či ketony. Teplota se pohybuje v rozmezí 60 až 110 °C. Po ukončení dehydrohalogenace se provede izolace produktu.

Příklad 1

Do baňky se vnese 228 g dianu, 370 g epichlorhydrinu, 40 g vody a za míchání se při teplotě 50 °C přidá během 120 minut rovnoměrně 90 g 40% vodného roztoku NaOH. Poté se z obsahu baňky odpařují těkavé složky za tlaku 14 kPa až do teploty reakční směsi 130 °C. Po kondenzaci par a rozdělení 2 vzniklých kapalných fází v děličce se získá 187,8 g epichlorhydrinové fáze o obsahu vody 1,6 % hmot. a 85,7 g vodné fáze o obsahu 6,6 % hmot. epichlorhydrinu.

Poté se k odparku v baňce po ochlazení na 100 °C přidá 90 g vody a 120 g 40% vodného roztoku Na OH. Směs se udržuje 30 minut na teplotě 90 °C, Pak se ochladí na 80 °C, přidá se 340 g toluenu a 150 g vody a 15 minut se míchá. Po oddělení solankové fáze se toluenové vrstva neutralizuje plynným COg, odvodní, filtruje a absolutizuje odpařením toluenu do 150 °C a tlaku 150 MPa. Výsledný produkt obsahuje 0,18 % hmot. chloru a 0,470 mol/100 g epoxyskupin.

Příklad 2

V baňce se smísí 228 g dianu, 740 g epichlorhydrinu. Směs se vyhřeje na 55 °C a přidá se 26,6 g 30 % vodního roztoku NaOH. Ihned se započne dávkovat rovnoměrně dalších 106,4 g roztoku NaOH o téže koncentraci, který se přidá během 180 minut. Teplote se udržuje v rozmezí 55 až 60 °C. Poté se smšs přivede do varu a začne se odebírat destilát nejprve za normálího tlaku a pak za sníženého do 1,40 kPa a teploty zbytku 150 °C.

Získá se 637 g destilátu obsahujícího 545 g epichlorhydrinu. Ke zbylé reakční směsi se po ochlazení na 95 °C přidá 50 ml vody a během 10 minut 159,6 g 30% vodného roztoku NaOH a vzniklá směs se ještě 20 minut míchá při 90 °C. Poté se neředí 150 ml vody a 350 g toluenu a zpracuje se obvyklým způsobem. Získaný produkt má 0,518 mol epoxiskupin/100 g a 0,19%’hmot. chloru.

Příklad 3

Do baňky předloží 195 g epichlorhydrinu a 60 g vody. Do této směsi se za míchání vpustí 275 g polyhydrátu dianu o teplotě 98 °C obsahující 17 % hmot. vody. Po úpravě teploty ne 40 °C se přidá 40 g 40% vodného roztoku NaOH a teplota se udržuje chlazením na 45 °C. Po 1 hodině se přidá dalších 30 g téhož roztoku NaOH a adice se provádí ještě 80 minut. Poté se obsah baňky vyhřeje k varu a po odpaření 118 g destilátu, který obsahuje 30,1 g epichlor228200 hydrinu se reakční směs ochladí na 80 °C a dehydrohalogenuje 20 minut po přidání 125 g 40% roztoku NaOH. Izolovaný produkt obsahuje 0,353 mol epoxiskupin/100 g a 0,126 % hmot. chloru.

Příklad 4

V baňce se smísí 228 g dianu a 278 g epichlorhydrinu a 30 g HgO. Po vyhřátí na 70 °C se během 90 minut rovnoměrně přidá 60 g 40% vodného roztoku NaOH. Poté se za normálního tlaku odpaří 167 g destilátu, obsahujícího 119,1 epichlorhydrinu. Pak se přidá 70 g HgO a po úpravě teploty na 90 °C se reakční směs dehydrohalogenuje 140 g 40% roztoku NaOH, který se přidává rovnoměrně 20 minut. Reakční směs se pak míchá jeětě dalších 15 minut při 90 °C a pak se zpracuje obvyklým způsobem. Získaný produkt má 0,360 mol epoxiskupin/1 00 g a 0,12 % hmot.

Příklad 5

Do baňky se vnese 228 g dlenu, 278 g epichlorhydrinu a 100 g vody. Směs se vyhřeje na 50 °C a přidá se 20 g 40% vodného roztoku Na OH. Poté při teplotě 50 °C přikapává rovnoměrně během 120 minut 80 g roztoku NaOH o téže koncentraci. Pak se reakční směs vyhřeje k varu a odpaří se 218 g destilátu, který obsahuje 97,8 g epichlorhydrinu. K reakční l směsi se přidá 50 g vody, 300 g toluenu a při teplotě 78 °C 100 g 40% vodného roztoku NaOH.

Obsah baňky se míchá 2 hodiny a pak se produkt izoluje obvylým způsobem.Obsahuje 0,458 mol epoxiskupiny/100 g a 0,25 % hmot. chloru. ·

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem v molárním poměru 1,8 až 10:1, popřípadě v přítomnosti vody, působením hydroxidu alkalického kovu ve dvou stupních, vyznačený tím, že se v prvním stupni provede reakce epichlorhy- řinu s dianem 15 až 70 % celkového potřebného množství hydroxidu alkalického kovu, načež se z reakční směsi odstraní nezreagovaný epichlorhydrin částečným, anebo úplným odpařením těkavých složek za normálního tlaku nebo tlaku sníženého nad 1 kPa, a pak se dokončí kondenzace zbytkem hydroxidu alkalického kovu.