CS228200B1

CS228200B1 - Process for the production of epoxy resing

Info

Publication number: CS228200B1
Application number: CS315182A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Ing Jerabek; Vladimir Ing Sauli; Ivo Ing Wiesner; Jiri Dipl Tech Kroupa; Tomas Fogel
Original assignee: Oldrich Ing Jerabek; Vladimir Ing Sauli; Wiesner Ivo; Kroupa Jiri; Tomas Fogel
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1982-05-03
Publication date: 1984-05-14

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem v molárním poměru 1,8 až 10:1, popřípadě v přítomnosti vody, působením hydroxidu alkalického kovu ve dvou stupních.The present invention relates to a process for the preparation of epoxy resins by condensation of epichlorohydrin with diane in a molar ratio of 1.8 to 10: 1, optionally in the presence of water, by treatment with an alkali metal hydroxide in two steps.

Při přípravě epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem působením alkalického hydroxidu dochází během syntézy k nevratným ztrátám použitého epichlorhydrinu hydrolltickými a polymeračními reakcemi, které nepříznivě ovlivňují ekonomii procesu a kvalitu produktu a odpadů. Tento nepříznivý faktor se obzvláště projevuje u způsobů přípravy, používajících k dosažení vyššího obsahu epoxiekupin v produktu relativně značných přebytků epichlorhydrinu oproti teoretické potřebě.In the preparation of epoxy resins by condensation of epichlorohydrin with diane by the action of alkaline hydroxide, irreversible losses of the epichlorohydrin used are caused by hydrolytic and polymerization reactions during the synthesis which adversely affect the process economy and the quality of the product and waste. This unfavorable factor is particularly evident in the preparation processes using relatively large excesses of epichlorohydrin to achieve a higher epoxy group content than the theoretical need.

Vlastní epoxidová pryskyřice vzniká dvěma hlavními následnými reakcemi. První z nich je adice epichlorhydrinu na fenolické skupiny dianu a druhá pak dehydrohalogenace vzniklých chlorhydrineterů. Známé způsoby přípravy mají některé nevýhody. Některé jednostupňové postupy, kde obě hlavní reakce probíhají bez zřetelného technologického oddělení, využívají k částečnému potlačení degradačních reakcí epichlorhydrinu přítomností vhodných organických rozpouštědel v reakční směsi (nejčastěji alifatické alkoholy nebo aromatické uhlovodíky).The epoxy resin itself is formed by two main subsequent reactions. The first is the addition of epichlorohydrin to the phenolic groups of dian and the second is the dehydrohalogenation of the resulting chlorohydriners. The known preparation methods have some disadvantages. Some one-step processes, where both major reactions take place without a clear technological separation, utilize to partially suppress the degradation reactions of epichlorohydrin by the presence of suitable organic solvents in the reaction mixture (most often aliphatic alcohols or aromatic hydrocarbons).

Ztráty epichlorhydrinu jeho hydrolýzou jsou stále ještě dosti značné a navíc vzniká problém a regenerací a recyklací značného množství rozpouštědel a nižšího výkonu výrobního zařízení. Další z jednostupňových způsobů, azeotropická kondenzace, používá k potlačení hydrolýzy epichlorhydrinu odstraňování reakční a surovinami vnesené vody během syntézy pomocí azeotropická destilace. Po kondenzaci pa® se voda odstraňuje a pichlorhydrin se vrací zpět do vroucí reakční smě3i. I při malém obsahu vody v reakční směsi probíhají vzhledem k vyšší teplotě hydrolytické a obzvláště polymerační reakce, ještě značnou rychlostí a tí· Jsou ztráty epichlorhydrinu Ještě významné. Oproti výše uvedeným způsobům jsou poněkud účinnější dvoustupňové způsoby. V prvé fázi se provede působením obvykle vodného roztoku alkalického hydroxidu adice epichlorhydrinu na dian za nižší teploty.Losses of epichlorohydrin by its hydrolysis are still quite considerable, and moreover, a problem arises and the recovery and recycling of a considerable amount of solvents and lower production equipment performance. Another one-step process, azeotropic condensation, uses azeotropic distillation to remove the reaction and feed water during synthesis by suppressing the hydrolysis of epichlorohydrin. After condensation, water is removed and the pichlorohydrin is returned to the boiling reaction mixture. Even with a low water content in the reaction mixture, hydrolytic and especially polymerization reactions occur at a considerable rate due to the higher temperature. The losses of epichlorohydrin are still significant. In contrast to the above methods, the two-stage methods are somewhat more effective. In the first stage, the addition of epichlorohydrin to the dian at lower temperature is effected by treatment of the usually aqueous alkaline hydroxide solution.

V druhé fázi se z reakční směsi azeotropickou destilací odstraní přítomná voda a provede se dehydrohalogenace za vyšší teploty buá vodným roztokem hydroxidu ze součesného odstraňování vody azeotropickou destilací nebo pevným bezvodým hydroxidem ve formě disperze v rozpouštědle, granulí či šupin. U některých způsobů se po provedení převážné Části dehydrohalogenace (zhruba po přidání 90 % celkového potřebného množství hydroxidu) vzhledem k dosažení nízkého obsahu organicky vázaného chloru s tato dokončí po odpaření epichlorhydrinu v inertním rozpouštědle.In the second phase, the water present is removed from the reaction mixture by azeotropic distillation and dehydrohalogenation at higher temperature is carried out either with aqueous hydroxide solution from simultaneous removal of water by azeotropic distillation or solid anhydrous hydroxide in the form of a dispersion in solvent, granules or scales. In some methods, after the bulk of the dehydrohalogenation (about 90% of the total amount of hydroxide required) is added, due to the low content of organically bound chlorine, this is completed after evaporation of the epichlorohydrin in an inert solvent.

Nevýhody tohoto druhu způsobů přípravy spočívají v tom, že se dehydrohelogenace vzniklých chlorhydrineterů alkalickým hydroxidem provádí v přítomnosti nezreagovaného epichlorhydrinu. Ten je i přes nízký obsah vody v reakční směsi napadán volnou alkálií, způsobující jeho nevratnou degradaci hydrolýzou a polymeračními reakcemi a tím i jeho ztráty.The disadvantages of this kind of preparation process are that the dehydrohelogenation of the resulting chlorohydriners with an alkali hydroxide is carried out in the presence of unreacted epichlorohydrin. Despite the low water content of the reaction mixture, it is attacked by free alkali, causing its irreversible degradation by hydrolysis and polymerization reactions and thus its loss.

Další problém vzniká při odstranění epichlorhydrinu z konečné reakční směsi, které obsahuje reakcí vzniklý NaCl. Jeho přítomnost si vynucuje komplikovanou konstrukci odpařovacích aparátů a způsobuje značné technologické potíže při Jejich provozování.Another problem arises in the removal of epichlorohydrin from the final reaction mixture which contains the NaCl-formed reaction. Its presence necessitates a complicated design of evaporating apparatuses and causes considerable technological difficulties in their operation.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje podle tohoto vynálezu způsob přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací epichlorhydrinu s dianem v molárním poměru 1,8;až 10:1, popřípadě za přítomnosti vody, působením hydroxidu alkalického kovu ve dvou stupních. Tento způsob spočívá v tom, že se v prvním stupni provede reakce epichlorhydrinu s dianem 15 až 70 % celkového množství hydroxidu alkalického kovu, načež se z reakční směsi odstraní nezreagovaný epichlorhydrin částečným nebo úplným odpařením těkavých složek za normálního tlaku nebo tlaku sníženého nad 1 kPa a pak se dokončí kondenzace zbytkem hydroxidu alkalického kovu.The above disadvantages of the present invention eliminate the process of preparing epoxy resins by condensing epichlorohydrin with diane in a molar ratio of 1.8 to 10: 1, optionally in the presence of water, by treatment with an alkali metal hydroxide in two steps. The process comprises reacting epichlorohydrin with diene of 15 to 70% of the total alkali metal hydroxide in the first step, then removing the unreacted epichlorohydrin from the reaction mixture by partially or totally evaporating the volatiles under normal pressure or pressure reduced above 1 kPa and then the condensation with the rest of the alkali metal hydroxide is completed.

Výhodou způsobu podle vynálezu je minimalizování ztrát epichlorhydrinu degradačními reakcemi. Iř prvním stupni reakce kdy se přítomný epichlorhydrin aduje na fenolické skupiny dianu, je přidávaný alkalický hydroxid převážně vázán volným fenolickými skupinami ve formě dianátu. Ten způsobuje degradaci epichlorhydrinu jen v nepatrném měřítku. Ve druhém stupni reakce, kdy probíhá převážně dehydrohalogenace před tím vzniklých chlorhydrieterů a fenolieké skupiny prakticky vymizejí, je přidávaný hydroxid přítomen ve formě reakční volné báze.An advantage of the process of the invention is to minimize the loss of epichlorohydrin by degradation reactions. Even in the first step of the reaction, when the epichlorohydrin present is added to the phenolic groups of dian, the added alkali hydroxide is predominantly bound by the free phenolic groups in the form of the dianate. This causes the degradation of epichlorohydrin only to a minor extent. In the second stage of the reaction, where predominantly dehydrohalogenation of the previously formed chlorohydroethers and the phenolic groups practically disappear, the added hydroxide is present in the form of the reaction free base.

V případě přítomnosti epichlorhydrinu, jako je tomu u dosud známých způsobů, vzroste působením této reaktivní volné báze značně rychlost degradačních reakcí epichlorhydrinu, a tím i jeho ztráty. U způsobu podle vynálezu je ve druhém stupni reakce po předchozím odpaření epichlorhydrin nepřítomen a tudíž jeho degradace vyloučena. Přítomný volný alkalický hydroxid se pak pouze spotřebovává na dehydrohalogenaci chlorhydrineterů.In the presence of epichlorohydrin, as is the case with the prior art, the rate of degradation reactions of epichlorohydrin, and thus its loss, is greatly increased by the action of this reactive free base. In the process according to the invention, epichlorohydrin is absent in the second stage of the reaction after previous evaporation and therefore its degradation is excluded. The free alkali hydroxide present is then only consumed for the dehydrohalogenation of the chlorohydrinethers.

Další výhodou je i možnost rychlého a vysoce účinného provedení druhého stupně reakce, dehydrohalogenace chlorhydrineterů pomocí zvýěené teploty. Vzhledem k nepřítomnosti epichlorhydrinu, jehož rychlost degradace obecně se stoupající teplotou značně roste, lze provádět oproti jiným způsobům dehydrohalogenaci při vyšěích teplotách. Tím se potřebná doba na její provedení podstatně krátí a dosáhne se velmi nízkého obsahu chloru v konečném produktu, který činí pod 0,2 % hmot. Tato výhoda je zřejmé oproti způsobu, kde je nutno průběžně z reakční směsi odstraňovat při dehydrohalogenaci vznikající a vnesenou vodu azetropickou destilací.Another advantage is the possibility of rapid and highly efficient performance of the second stage of the reaction, the dehydrohalogenation of the chlorohydriners by means of an elevated temperature. Due to the absence of epichlorohydrin, whose degradation rate generally increases with increasing temperature, it is possible to perform dehydrohalogenation at higher temperatures compared to other methods. As a result, the time required to carry it out is considerably reduced and a very low chlorine content of the final product of less than 0.2% by weight is achieved. This advantage is evident over a process where it is necessary to continually remove the water formed and introduced by azetropic distillation during dehydrohalogenation.

Bychlost dávkování alkalického hydroxidu je pak omezena intenzitou odstraňování vody z reakční směsi, nebol při jejím zvýšeném obsahu dochází k růstu rychlosti degradačních reakcí epichlorhydrinu.The rapidity of alkaline hydroxide dosing is then limited by the rate of removal of water from the reaction mixture, since its increased content increases the rate of degradation reactions of epichlorohydrin.

Výhodou oproti některým způsobům je i to, že se odstraňuje nezreagovaný epichlorhydrin s reakční směsi, obsahující podstatně méně reakcí vzniklého NaCl. Tím klesá konstrukční náročnost ne odpařování aparáty a roste jejich provozní spolehlivost vzhledem k podstatně menšímu obsahu pevná fáze v odparku než v jiných případech.An advantage over some processes is that unreacted epichlorohydrin is removed from the reaction mixture containing substantially less NaCl-formed reactions. This decreases the design intensity of evaporation of the apparatus and increases its operational reliability due to the considerably less solid phase content of the evaporator than in other cases.

Vlastní postup spočívá v tom, že se nejprve smíchá dian, epichlorhydrin a případně voda v reakční nádobě. Dian lze vnést taká ve formě polhydrátu dianu. Adiční fáze reakce se zahájí přidáváním vodného roztoku alkalického hydroxidu nejčastěji NaOH. Adici lze také provést působením směsi dianu a dianátu alkaického kovu, připravená smíšením kapalného polyhdrétu dianu či pevného dianu s vodným roztokem alkalického kovu, na epichlorhydrin.The process itself consists in first mixing dian, epichlorohydrin and possibly water in the reaction vessel. Dian may also be introduced in the form of dianium polhydrate. The addition phase of the reaction is initiated by adding an aqueous solution of alkaline hydroxide, most often NaOH. The addition can also be carried out by treating epichlorohydrin by treating a mixture of diane or solid diane liquid polyhydrate with an aqueous alkali metal solution.

Na adici se použije 15 až 70 % celkového potřebného množství hydroxidu a provádí se při teplotě v rozmezí 35 až 80 °C. Po jejím ukončení se provede buá za normálního nebo sníženého tlaku odstranění epichlorhydrinu. 2 reakční směsi se částečně nebo úplně odpaří těkavé složky až do požadovaného zbytkového obsahu epichlorhydrinu. Zbylá reakční směs se pak. po úpravě teploty dehydrohalogenuje zbytkem potřebného množství vodného roztoku alkalického hydroxidu případně po předchozím naředění vodou či organickým rozpouštědlem jako jsou aromatické uhlovodíky či ketony. Teplota se pohybuje v rozmezí 60 až 110 °C. Po ukončení dehydrohalogenace se provede izolace produktu.15 to 70% of the total required amount of hydroxide is used for the addition and is carried out at a temperature in the range of 35 to 80 ° C. Upon completion, either epichlorohydrin is removed under normal or reduced pressure. 2 of the reaction mixture, the volatile components are partially or completely evaporated to the desired residual epichlorohydrin content. The remaining reaction mixture was then added. after adjusting the temperature, dehydrohalogenates with the remainder of the required amount of aqueous alkaline hydroxide solution, optionally after dilution with water or an organic solvent such as aromatic hydrocarbons or ketones. The temperature ranges from 60 to 110 ° C. After completion of the dehydrohalogenation, the product is isolated.

Příklad 1Example 1

Do baňky se vnese 228 g dianu, 370 g epichlorhydrinu, 40 g vody a za míchání se při teplotě 50 °C přidá během 120 minut rovnoměrně 90 g 40% vodného roztoku NaOH. Poté se z obsahu baňky odpařují těkavé složky za tlaku 14 kPa až do teploty reakční směsi 130 °C. Po kondenzaci par a rozdělení 2 vzniklých kapalných fází v děličce se získá 187,8 g epichlorhydrinové fáze o obsahu vody 1,6 % hmot. a 85,7 g vodné fáze o obsahu 6,6 % hmot. epichlorhydrinu.228 g of Diana, 370 g of epichlorohydrin, 40 g of water are added to the flask, and 90 g of a 40% aqueous NaOH solution are added uniformly over a period of 120 minutes at 50 ° C. The volatiles were then evaporated from the contents of the flask at 14 kPa to a reaction temperature of 130 ° C. 187.8 g of epichlorohydrin phase having a water content of 1.6% by weight are obtained after condensation of the vapors and separation of the 2 liquid phases formed in the separator. and 85.7 g of an aqueous phase of 6.6 wt. epichlorohydrin.

Poté se k odparku v baňce po ochlazení na 100 °C přidá 90 g vody a 120 g 40% vodného roztoku Na OH. Směs se udržuje 30 minut na teplotě 90 °C, Pak se ochladí na 80 °C, přidá se 340 g toluenu a 150 g vody a 15 minut se míchá. Po oddělení solankové fáze se toluenové vrstva neutralizuje plynným COg, odvodní, filtruje a absolutizuje odpařením toluenu do 150 °C a tlaku 150 MPa. Výsledný produkt obsahuje 0,18 % hmot. chloru a 0,470 mol/100 g epoxyskupin.Then, after cooling to 100 ° C, 90 g of water and 120 g of a 40% aqueous solution of NaOH are added to the residue in the flask. The mixture is kept at 90 ° C for 30 minutes, then cooled to 80 ° C, 340 g of toluene and 150 g of water are added and stirred for 15 minutes. After separation of the brine phase, the toluene layer is neutralized with CO 2 gas, dewatered, filtered and evaporated by evaporating toluene to 150 ° C and 150 MPa. The resulting product contains 0.18 wt. chlorine and 0.470 mol / 100 g epoxy groups.

Příklad 2Example 2

V baňce se smísí 228 g dianu, 740 g epichlorhydrinu. Směs se vyhřeje na 55 °C a přidá se 26,6 g 30 % vodního roztoku NaOH. Ihned se započne dávkovat rovnoměrně dalších 106,4 g roztoku NaOH o téže koncentraci, který se přidá během 180 minut. Teplote se udržuje v rozmezí 55 až 60 °C. Poté se smšs přivede do varu a začne se odebírat destilát nejprve za normálího tlaku a pak za sníženého do 1,40 kPa a teploty zbytku 150 °C.228 g of Diana, 740 g of epichlorohydrin are mixed in the flask. The mixture was heated to 55 ° C and 26.6 g of a 30% aqueous NaOH solution was added. An additional 106.4 g of NaOH solution of the same concentration was added uniformly over a period of 180 minutes. The temperature is maintained at 55 to 60 ° C. The mixture is then brought to the boil and the distillate is withdrawn first at normal pressure and then at a reduced pressure of 1.40 kPa and a residue temperature of 150 ° C.

Získá se 637 g destilátu obsahujícího 545 g epichlorhydrinu. Ke zbylé reakční směsi se po ochlazení na 95 °C přidá 50 ml vody a během 10 minut 159,6 g 30% vodného roztoku NaOH a vzniklá směs se ještě 20 minut míchá při 90 °C. Poté se neředí 150 ml vody a 350 g toluenu a zpracuje se obvyklým způsobem. Získaný produkt má 0,518 mol epoxiskupin/100 g a 0,19%’hmot. chloru.637 g of distillate are obtained, containing 545 g of epichlorohydrin. After cooling to 95 ° C, 50 ml of water was added to the remaining reaction mixture, and 159.6 g of a 30% aqueous NaOH solution were added over 10 minutes, and the resulting mixture was stirred at 90 ° C for 20 minutes. It is then diluted with 150 ml of water and 350 g of toluene and worked up in the usual manner. The product obtained has 0.518 moles of epoxy groups / 100 g and 0.19% by weight. chlorine.

Příklad 3Example 3

Do baňky předloží 195 g epichlorhydrinu a 60 g vody. Do této směsi se za míchání vpustí 275 g polyhydrátu dianu o teplotě 98 °C obsahující 17 % hmot. vody. Po úpravě teploty ne 40 °C se přidá 40 g 40% vodného roztoku NaOH a teplota se udržuje chlazením na 45 °C. Po 1 hodině se přidá dalších 30 g téhož roztoku NaOH a adice se provádí ještě 80 minut. Poté se obsah baňky vyhřeje k varu a po odpaření 118 g destilátu, který obsahuje 30,1 g epichlor228200 hydrinu se reakční směs ochladí na 80 °C a dehydrohalogenuje 20 minut po přidání 125 g 40% roztoku NaOH. Izolovaný produkt obsahuje 0,353 mol epoxiskupin/100 g a 0,126 % hmot. chloru.Place 195 g of epichlorohydrin and 60 g of water in the flask. 275 g of dianium polyhydrate at a temperature of 98 ° C containing 17 wt. water. After adjusting the temperature to 40 ° C, 40 g of a 40% aqueous NaOH solution was added and the temperature was maintained by cooling to 45 ° C. After 1 hour an additional 30 g of the same NaOH solution was added and the addition was continued for 80 minutes. Then the contents of the flask are heated to boiling and after evaporation of 118 g of distillate containing 30.1 g of epichlor228200 hydrine, the reaction mixture is cooled to 80 ° C and dehydrohalogenated 20 minutes after addition of 125 g of 40% NaOH solution. The isolated product contains 0.353 moles of epoxy groups / 100 g and 0.126 wt. chlorine.

Příklad 4Example 4

V baňce se smísí 228 g dianu a 278 g epichlorhydrinu a 30 g HgO. Po vyhřátí na 70 °C se během 90 minut rovnoměrně přidá 60 g 40% vodného roztoku NaOH. Poté se za normálního tlaku odpaří 167 g destilátu, obsahujícího 119,1 epichlorhydrinu. Pak se přidá 70 g HgO a po úpravě teploty na 90 °C se reakční směs dehydrohalogenuje 140 g 40% roztoku NaOH, který se přidává rovnoměrně 20 minut. Reakční směs se pak míchá jeětě dalších 15 minut při 90 °C a pak se zpracuje obvyklým způsobem. Získaný produkt má 0,360 mol epoxiskupin/1 00 g a 0,12 % hmot.228 g of dianne and 278 g of epichlorohydrin and 30 g of HgO are mixed in the flask. After heating to 70 ° C, 60 g of a 40% aqueous NaOH solution are added uniformly over 90 minutes. Then 167 g of distillate containing 119.1 epichlorohydrin are evaporated under normal pressure. Then 70 g of HgO are added and after adjusting the temperature to 90 ° C, the reaction mixture is dehydrohalogenated with 140 g of a 40% NaOH solution, which is added uniformly for 20 minutes. The reaction mixture is then stirred for a further 15 minutes at 90 ° C and then worked up in the usual manner. The product obtained had 0.360 moles of epoxy groups / 100 g and 0.12 wt.

Příklad 5Example 5

Do baňky se vnese 228 g dlenu, 278 g epichlorhydrinu a 100 g vody. Směs se vyhřeje na 50 °C a přidá se 20 g 40% vodného roztoku Na OH. Poté při teplotě 50 °C přikapává rovnoměrně během 120 minut 80 g roztoku NaOH o téže koncentraci. Pak se reakční směs vyhřeje k varu a odpaří se 218 g destilátu, který obsahuje 97,8 g epichlorhydrinu. K reakční l směsi se přidá 50 g vody, 300 g toluenu a při teplotě 78 °C 100 g 40% vodného roztoku NaOH.228 g of Dlen, 278 g of epichlorohydrin and 100 g of water are added to the flask. The mixture was heated to 50 ° C and 20 g of a 40% aqueous NaOH solution was added. Then, at 50 ° C, 80 g of the same NaOH solution are added dropwise uniformly over 120 minutes. The reaction mixture is heated to boiling and 218 g of distillate containing 97.8 g of epichlorohydrin are evaporated. To the reaction mixture was added 50 g of water, 300 g of toluene and 100 g of a 40% aqueous NaOH solution at 78 ° C.

Obsah baňky se míchá 2 hodiny a pak se produkt izoluje obvylým způsobem.Obsahuje 0,458 mol epoxiskupiny/100 g a 0,25 % hmot. chloru. ·The contents of the flask were stirred for 2 hours and then the product was isolated in the usual manner. It contained 0.458 mol of epoxy group / 100 g and 0.25 wt. chlorine. ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of epoxy resins by condensation of epichlorohydrin with diane in a molar ratio of 1.8 to 10: 1, optionally in the presence of water, by treatment with alkali metal hydroxide in two steps, characterized in that in the first step The unreacted epichlorohydrin is removed from the reaction mixture by partial or complete evaporation of the volatiles under normal pressure or a pressure reduced above 1 kPa, and then condensation with the rest of the alkali metal hydroxide is complete.