CS226271B1 - Způsob výroby kopolyamidů - Google Patents
Způsob výroby kopolyamidů Download PDFInfo
- Publication number
- CS226271B1 CS226271B1 CS381882A CS381882A CS226271B1 CS 226271 B1 CS226271 B1 CS 226271B1 CS 381882 A CS381882 A CS 381882A CS 381882 A CS381882 A CS 381882A CS 226271 B1 CS226271 B1 CS 226271B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- copolyamides
- sodium
- mol
- caprolactam
- prepared
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- -1 sodium tetracaprolactam aluminum hydrate Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 claims 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- DUQXROGNHFUZBI-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;sodium Chemical compound [Na].O=C1CCCCCN1 DUQXROGNHFUZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy kopolyamidů z homopolyamidů v přítomnosti komplexních organických součonin hliníku a sodíku jako iniciátorů při amidačních reakcích.
Kopolyamidy v jejichž řetězcích jsou vázány dví nebe větší počet základních strukturních jednotek, ee v současná době připravují buš hydrolytickou kationtovou a aniontovéu kopolymerací směsí laktamů, nebo směsnou polykondonzací většího^počtu diaminů a dikarboxylových kyselin nebo polykondenzaeí směsi ét/-aminokyselin. K dosažení vhodných vlastností so používá též kombinace uvedených postupů·
Směsnými polyreakcemi vznikají kopolyaaidy jejichž sležení závisí na zastoupení jednotlivých komponent i na způsobu provedení· Vlastnosti kopolymerů jsou však závislá do značná míry též na architektuře řetězce kopolymeru, zejména na vzájemná poloze jednotlivých monomerů v řetězci· Výstavba řetězje je určována relativními rychlostmi kopolymerace jednotlivých složek, která závisí na struktuře komonomerů, teplotě, době polyreakce a na druhu katalyzátorů určujících reakční mechanismus. V závislosti na uvedených faktorech lze připravit blokové nebo statistické kopolyméry i přechodná typy· , Kopolyamidy lze připravit z homopolyamidů zahříváním tavenin jejich směsi nad teplotou táni za využití přeamidáčních reakci probíhajících v systému. Rychlost přeámidačních reakcí je však v tomto případě velmi pomalá a doba dosažení rovnováhy za vzniku statistického kopolyamidu činí až několik hodin. Vyšších rychlostí přeamidačníeh reakcí lze dosáhnout v přítomnosti bazických iniciátorů používaných při aniontové polymerací laktamů, jako jsou alkalická soli laktamů, alkalická soli N-alkylamidů karboxylových kyselin nebo Mtai|
-3 z niciiž tyto soli v reakční směsi vznikají jako alkoholáty a hydroxidy alkalických kovů· Hlavním problémem při jejich využití je obtížné dávkování do reakční směsi a dále značná citlivost k vlhkosti snižující reprodukovatelnost procesu a vedoucí k degradaci kopolymerů· '
Předmětem vynálezu je způsob přípravy kopolyamidů z homopolyamidů přeamidační reakeí dvou nebo více homo nebo i kopolyamidů v přítomnosti komplexních organických sloučenin hliníku ; a sodíku typu Na AI kde X je laktamový zbytek odvozený s výhodou od 6-kaprolaktamu nebo vodíku,Y pak zbytek od alkoholu, nejlépe od 2-methoxyetanolu a kde a » 04. Mezi tyto sloučeniny náleží např. NaAl /Kl/g /OCHg - CHg/ OCH^/g bismethoxyethoxydikáprolaktamohlinitan sodný nebo NaAl/Kl/^ tetrakaprolaktamohlinitan sodný.
Tyto sloučeniny jsou známě jako velmi účinné iniciátory aniontové polymerace laktamů,-jejichž velkou předností proti dosud používaným iniciátorům, je menší citlivost k vlhkosti a snadné dávkování do reakční směsi. Koncentrace těchto iniciátorů používaných k urychlení přeamidačních reakcí při přípravě kopolyamidů z homopolyamidů se pohybuje mezi 0,05-5 mol % a dávkují se za míchání bučí přímo do taveniny směsi polyamidů nebo je lze dávkovat do směsi výchozích granulátů před zahříváním nad jejich teplotu tání. Vzhledem ke značné citlivosti polyamidů k vlhkosti i ke kyslíku při vyšších teplotách je třeba dávkování i vlastní přeamidační reakce provádět v ineřtní atmosféře dusíku nebo argonu.
Kopplyamidy lze na základě tohoto vynálezu připravit v přítomnosti uvedených iniciátorů ze směsí dvou nebo většího počtu libovolných homo- nebo i kopolyamidů připravených na bázi laktamů nebo diaminů a dikarboxylovýoh kyselin jako například polykaprolaktamu, polyenantholaktamú, polykaprylolaktamu, polylaurolaktafiau nebo i kopolyamidů připravených z uvedených laktamů, déle polykondenzátů íl-aminoundekanové kyseliny a poíykondenzátorů hexametylendiaminu a kyseliny adipová resp. seba,v kové. Z výchozích kopolyamidů lze použít např. kopolymerů na bázi hexametylendiaminu, kyseliny adipové a kaprolaktamu apod.
- 4 K přípravě kopolyamidů přeamidaeí lze podle vynálezu použít směsí uvedených polyamidů neb© i kopolyamidů v libovolném vzájemném poměru podle požadovaných konečných vlastností· Rychlost přeamide ční ch reakcí lze řídit koncentrací iniciátoru a dobou, připravené kopolyamidy mají vzhledem k značné rychlosti přeamidace při obvykle používaných koncentracích iniciátoru a reálným dobám reakce statistický charakter.
Rychlost výměnných přeamidačních reakcí lze zvýšit dále přídavkem látek, které jsou známy jako aktivátory aniontové polymerace laktamů jako jsou N-acylllaktaray, isokyanáty nebo jejich deriváty φού. V koncentracích používaných při anionto-* vé polymerací laktamů obvykle v rozsahu 0,11% mol.
Předností tohoto postupu je příprava takových kopolyamidů, které není možné připravit aniontovou kopolymerací laktamů vzhledem k charakteru výchozích monomerních jednotek jako jsou diaminy a dikarboxylové kyseliny.
Dalěí výhodou je operativnost jakou lze připravit kopolyamidy z polymerních surovin i u malých výrobhců bezprostředně v relativně malých zpracovatelských zařízeních jako jsou hnětače, vstřikovací a vytlačovacístroje aniž je pro tyto účely nutné pořizovat relativně náročná polymerační zařízení. Tato okolnost a možnost libovolné kombinace výchozích komerčně vyráběných polyamidů umožňuje vyrábět na jediném zařízeni širokou paletu nových kopolyamidů a optimalizovat jejich složení podle průběžných požadavků odběratelů. Takový postup přináší dále úspory na pracnosti, úspory energii a,lepší využili materiálů.
Kopolyamidy připravené podle uvedeného vynálezu lze využít v závislosti na koncentraci a počtu složek pro tváření výrobků, vícesložkové kopolyamidy s nižšími teplotami tání naleznou uplatnění jako tavná adheziva pro ekonomické a produktivní lepení papíru, textilu, kůže, dřeva a pod.
Prvořadou podmínkou pro přípravu kopolyamidů podle vyná' lezu je nížký obsah vlhkosti, kterou je nutné z výchozích po- 5 lyamidů odstranit sušením na obsah nižší než 0,1 % hm. Při vyšším obsahu vody dochází jak k hydrolýze iniciátoru, tak k hydrolýze výchozích polyamidů i vznikajícího kopolyamidu. Tyto vedlejší nežádoucí reakce mají za následek pokles molekulové .hmotnosti i pokles koncentrace iniciátoru a jím vytvářených amidových aniontů zodpovědných za rychlý a reprodukovatelný průběh přeamidace. Výhodou iniciátorů používaných podle vynálezu je dále přítomnost aromatického uhlovodíku v jehož roztoku jsou běžně dodávány a který usnadňuje odstraňování posledních zbytků vázané vody azeotropiókou destilací při zahřívání násady. Kromě toho je známo z aplikací těchto iniciátorů na anicntovou polymeraci 6-kaprolaktamu, že jsou podstatně méně citlivá k přítomnosti vlhkosti než ostatní druhy silně bazických iniciátorů jako je sodná sůl 6-kaprolaktamu apcd., to ’ patří též k dalším přednostem navrhovaného postupu vzhledem k běžné praxi v závodech.
Postup přípravy kopoiyamidů lze uskutečnit tak, že se směs homopolyamidů ve “formě granulátu nebo předem zhomogenizovaný granulát připravený ze směsí výchozích polyamidů dávkuje do vhodného zpracovatelského zařízení jakým může být bučí vstřikovací či vytlačovací stroj nebo hnětač, k surovině se dávkuje iniciátor dle vynálezu.
Způsob podle vynálezu je dále vysvětlen na příkladech jeho provedení. · '
Příklad 1 mol % poly-6-kaprolaktamu připraveného hydrolytickou polymeraci 6-kaprolaktamu a 50 mol % poly-12-laurolaktamu připraveného týmž postupem bylo v přítomnosti 0,3 mol % te trakaprolaktamohlinitanu sodného zahříváno za hnětení po dobu 10 min. při'teplotě 505 Κ. V porovnání s výchozími homopolyamidy, jejichž teploty tání dosahovaly 492, resp. 449 K, měl konečný produkt teplotu tání 407 K.
Metodou NMR spektrometrie bylo prokázáno, že se jedná o statistický kopolymer.
-6 Příklad 2 mol % poly-6-kaprolaktamu připraveného hydrolytickou polymerací 6-kaprolaktamu v přítomnosti 2 mol % AH soli bylo za míchání v hnětači zahříváno pod inertní atmosférou dusíku s 19,5 % -mol nylonu 66 a s 0,5 mol % bis/-2-methoxyethoxy/-dikaprolaktamohlinitanu sodného při teplotě 490 K po dobu 20 min. Teplota tání jen mírně u kopolyamidů klesala s dobou zahřívání na 451 K.
NMR spektrometrie prokázala statistický charakter řetězce.
Příklad 3
17,4 g kopolyamidu připraveného pólykondenzací 6-kaprolaktamu s hexametylendiamoniumdipátém v -poměru 1:1 za míchání v přítomnosti 0,2 mol % bis/-2-methoxyethoxy/dihydridohlinitanu sodného zahříváno s 14,0 g 8-kaprylolaktamu při teplotě 510 K po dobu 85 min. homogenní produkt vykazoval teplotu tání 449 K a dobré zpracovatelské vlastnosti. Obsah krystalické fáze byl nižší než 30 %.
Příklad 4 mol % poly-6-kaprolaktamu připraveného alkalickou polymerací 6-kaprolaktamu a 50 mol % kopolymeru 6-kaprolaktamu a 12-laurolaktamu v mol. poměru 1:1, připraveném týmž způsobem se hnětl po dobu 15 minut za přítomnosti 1,0 mol%tetrakaprolaktamohlinitanu sodného při teplotě 523 K. V porovnání svýchozími polymery, jejichž body tání Činily 492 K resp.
407 K měl produkt teplotu tání 395 K. Metodou DSC bylo dokázáno, že se jedná o sírovaný kopolymer s obsahem krystalické fáze pod 5%. z
Claims (4)
1. Způsob výroby kopolyamidů přeamidací směsi libovolných alifatických polyamidů nebo kopolyamidů v přítomnosti bazických iniciátorů nad teplotou tání směsí, vyznačený tím, že se jako iniciátorů použije komplexních organokovových sloučenin hliníku a sodíku obecného vzorce
NaAl XÁ „Y 4-n lede X je zbytek odvozený, od laktamů nebo vodíku Y je zbytek odvozený od alkoholu n je rovno. 0 až 4 v koncentracích 0,01 až 5 mol % vztaženo na veškerý polyamid.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jak© iniciátoru použije tetrakaprolaktamohlinitanu Sodného vzorce NaAl/Kl/4 kde K1 je zbytek odvozený od kaprolaktamu.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, ‘že se jako iniciátoru použije bis-/-methoxyethoxy/-dihydridohlinitanu sodného vzorce
NaAlH2/-0CH2-CH2-0CH3/2. 8
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že ee jako iniciátoru použije bis/-methoxyethoxy/dikaprolaktamohlinitanu sodného.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS381882A CS226271B1 (cs) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Způsob výroby kopolyamidů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS381882A CS226271B1 (cs) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Způsob výroby kopolyamidů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS226271B1 true CS226271B1 (cs) | 1984-03-19 |
Family
ID=5379380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS381882A CS226271B1 (cs) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Způsob výroby kopolyamidů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS226271B1 (cs) |
-
1982
- 1982-05-24 CS CS381882A patent/CS226271B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4460762A (en) | Preparation of high molecular polytetramethylene adipamide | |
| KR100523124B1 (ko) | 고분자 폴리아미드 | |
| JP5697652B2 (ja) | ポリアミドオリゴマー及びその使用 | |
| KR101699558B1 (ko) | 폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법 | |
| US5684120A (en) | Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys | |
| TW396177B (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyamides | |
| EP0835276B1 (en) | High-molecular polyamide | |
| EP0001157B1 (en) | Liquid phase process for preparing high molecular weight polyamides and shaped products made from the polyamides obtained | |
| KR20020074446A (ko) | 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌테레프탈아미드에 기초한 코폴리아미드 | |
| KR20180054708A (ko) | 락탐의 음이온 중합 | |
| JP4096043B2 (ja) | ポリアミド | |
| KR100728090B1 (ko) | 폴리아미드 사슬 연장 방법 및 관련 폴리아미드 생성물 | |
| JPS63286430A (ja) | ジカルボン酸／ジアミンのα−アミノ−ε−カプロラクタム改質ポリアミド | |
| CA1155585A (en) | Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam | |
| JP2005082809A (ja) | ラクタムのアニオン重合を行うための触媒及びその製造方法並びにポリアミド成形化合物 | |
| CS226271B1 (cs) | Způsob výroby kopolyamidů | |
| US5026818A (en) | Melt preparation of polyamide with additive combination | |
| IE58570B1 (en) | Promotion of epsilon-caprolactam polymerization | |
| CN100537637C (zh) | 制备高分子量聚酰胺的方法 | |
| KR100672190B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| KR100965013B1 (ko) | 본질적으로 가교성인 폴리아미드 | |
| JP4282600B2 (ja) | ポリアミド | |
| KR870000473B1 (ko) | 폴리테트라메틸렌 아디프 아미드의 제조방법 | |
| JP2000273167A (ja) | ポリアミド系ポリマー、その製造方法およびポリアミド繊維 | |
| KR100347314B1 (ko) | 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법 |