CS225531B1

CS225531B1 - Manufacture of 1,4-diamineanthraquinone derivatives with the solubilisation group in its molecule

Info

Publication number: CS225531B1
Application number: CS626582A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Horyna; Vaclav Ing Kohoutek; Miroslav Srb
Original assignee: Horyna Jaroslav; Kohoutek Vaclav; Miroslav Srb
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1984-02-13

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,4-diaminoantraohinonů se solubilisační skupinou v molekule z příslušných l-amino-4-nitroantrachinonů redukcí.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-diamino anthraquinones with a solubilizing moiety in the molecule from the corresponding 1-amino-4-nitroanthraquinones by reduction.

1,4-Diaminoantrachinony se solubilisační skupinou v poloze 2 jsou významnými polotovary v chemii antrachinonových barviv a v čisté formě byly dosud těžko dostupné. Například 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfokyselina se vyrábí tak, že se chinizarin aminuje a na získaný 1,4-diaminoantrachinon se působí dýmavou kyselinou sírovou při teplotách kolem 190 °C. Jiná alternativa přípravy spočívá v tom, že se l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonová kyselina kondensuje s arylsulfamidem a produkt se hydrolysuje na 1,4-diaminoderivát. Obě uvedené syntézy jsou technicky náročné, ekonomicky nevýhodné a poskytují produkty značně znečištěné a obtížně rafinovatelné. Redukce dostupných l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny a 1-amino -4-nitroantrachinon-2-karboxylové kyseliny nedoznala zatím uplatnění, nebo^ redukce běžnými činidly vedla k odštěpování substituentů a získané nizkoprocentní produkty nebyly pro technické syntézy vhodné.1,4-Diaminoanthraquinones with a solubilizing group at the 2-position are important semi-products in the chemistry of anthraquinone dyes and have been so far difficult to obtain in pure form. For example, 1,4-diamino anthraquinone-2-sulfoacid is produced by quinizarin amination and the obtained 1,4-diamino anthraquinone is treated with fuming sulfuric acid at temperatures around 190 ° C. Another alternative preparation consists in condensing 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with arylsulfamide and hydrolyzing the product to the 1,4-diaminoderivative. Both of these syntheses are technically demanding, economically disadvantageous and provide highly polluted and difficult to refine products. The reduction of the available 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-sulfonic acid and 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid has not been applied yet, because the reduction with conventional reagents has led to the elimination of substituents and the obtained low percent products were not suitable for technical syntheses.

Podle tohoto vynálezu se deriváty 1,4-diaminoantrachinonů se solubieační skupinou v molekule obecného vzorce IAccording to the present invention, the 1,4-diamino anthraquinone derivatives having a solubiating group in the molecule of formula I are used

(I) kde X značí SO^Me nebo COOHe a Me je vodík nebo kationt, vyrábějí z aminonitroantrachinonů obecného vzorce II(I) wherein X is SO4 Me or COOHe and Me is hydrogen or a cation, they produce from aminonitroanthraquinones of formula II

NH,NH,

O (II)O (II)

- 2 225 531 kde X má výše uvedený význam tak, že se směs vody, zvolené sloučeniny obecného vzorce II, alkalického uhličitanu, hydroxidu, fosforečnanu, čpavku, amoniaku nebo směsí těchto alkálií anebo pufrů regulujících pH v rozmezí 7,5 až 12 a železnaté soli, popřípadě za přítomnosti přísad usnadňujících redukci, zahřívá na teplotu mezi 20 °C až teplotou varu reakční směsi. l-Amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonovou kyselinu a její soli resp· l-amino-4-nitroantrachinon-2-.karboxylovou kyselinu a její soli lze získat například z l-aminoantrachinon-2-sulfonové kyseliny nebo l-aminoantrachinon-2-karboxylóvé kyseliny nitrací·- 2,225,531 wherein X is as defined above, wherein a mixture of water, a selected compound of formula (II), an alkali carbonate, hydroxide, phosphate, ammonia, ammonia, or a mixture of these alkalis and / or buffers controlling pH between 7.5 and 12 and ferrous salts, optionally in the presence of reducing aids, are heated to between 20 ° C and the boiling point of the reaction mixture. 1-Amino-4-nitroanthraquinone-2-sulfonic acid and its salts or 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid and its salts can be obtained for example from 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid or 1-aminoanthraquinone- 2-carboxylic acids by nitration ·

Z šeleznatých solí jsou vhodné jak anorganické soli (chlorid, síran), tak soli organické (octan, štavelan, citran). Ekonomicky výhodné je použití zelené skalice odpadající z výroby titanové běloby nebo z moření hutních materiálů nebo i jiného původu«Of the iron salts, both inorganic salts (chloride, sulfate) and organic salts (acetate, oxalate, citrate) are suitable. Economically advantageous is the use of green vitriol, which falls from the production of titanium dioxide or from pickling of metallurgical materials or of other origin «

Z alkalických činidel jsou vhodné: uhličitan sodný, draselný, amonný, hydroxid sodný, draselný, čpavek, amoniak nebo směsi uvedených činidel, dále fosforečnany (sodný, draselný, amonný), případně pufrovací systémy regulující pH v rozmezí 7,5 až 12.Among the alkaline agents are suitable: sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammonia or mixtures thereof, phosphates (sodium, potassium, ammonium) or buffering systems controlling pH in the range of 7.5 to 12.

Z přísad usnadňujících redukci lze použít například povrchově aktivní látky (smáčedla, odpěňovače), rozpouštědla, kvartérní soli e. podobně. Při redukci v prostředí alkalických uhličitanů lze například přísadou odpěňovačů výrazně omezit pěnění a tak zkrátit reakční dobu. Přísada smáčecích prostředků urychluje redukce prováděné v suspensích.Among the reducing aids, for example, surfactants (wetting agents, antifoams), solvents, quaternary salts and the like can be used. In the reduction in an alkali carbonate environment, for example, the addition of antifoams can significantly reduce foaming and thus shorten the reaction time. The addition of wetting agents accelerates the reductions performed in the suspensions.

Při redukcích podle tohoto vynálezu lze obměňovat reakční podmínky v širokém rozmezí. Již při teplotách kolem 20 °C dochází k přeměně nitroskupiny na amino a rychlost této přeměny s teplotou rychle stoupá; při 80 až 90 °C se nitroskupina redukuje prakticky okamžitě. Zvýšená teplota může však vyvolat vznik vedlejších produktů například hydrolyzátů. Také stupeň alkality v reakční směsi může výrazněji ovlivňovat vznik nečistot. Bylo pozorováno, že je výhodné volit nižší teplotu při vyšším pH a naopak.In the reductions of the present invention, the reaction conditions can be varied within a wide range. Already at temperatures around 20 ° C, the conversion of the nitro group to amino occurs and the rate of this conversion increases rapidly with temperature; at 80 to 90 ° C, the nitro group is reduced almost immediately. However, the elevated temperature may cause by-products, for example, hydrolysates. Also, the degree of alkalinity in the reaction mixture can have a greater effect on the formation of impurities. It has been observed that it is advantageous to select a lower temperature at a higher pH and vice versa.

- 3 225 531- 3 225 531

Při redukcích lze například postupovat tak, že se výchozí sloučeniny obecného vzorce II zahřejí s vodou na zvolenou teplotu, načež se střídavě přidává alkálie a železnatá sůl· Může se však postupovat i tak, že se smísí nitrosloučenina s vodou a alkálií a k tomu se přidává železnatá sůl - s výhodou až při reakční teplotě· Technicky schůdná je i alternativa, kdy se nitrosloučenina smísí s vodou a železnatou solí a k této směsi se přidává alkálie, s výhodou po vyhřátí na reakční teplotu. U nového způsobu výroby není rozhodující v jakém pořadí se jednotlivé složky směšují.For example, the reductions can be carried out by heating the starting compounds of formula II with water to a selected temperature, followed by alternating addition of alkali and ferrous salt. However, the nitro compound can also be mixed with water and alkali and iron salt - preferably only at the reaction temperature · An alternative is also technically feasible when the nitro compound is mixed with water and ferrous salt and alkali is added to this mixture, preferably after heating to the reaction temperature. In the new production process, it is not decisive in which order the components are mixed.

Během redukce se vylučují oxidy železa, které se z konečné suspenze odstraňují mechanickou separací, například filtrací, a vzniklá sůl sloučenin obecného vzorce I jako dobře rozpustná látka přejde do filtrátů, z nichž se isoluje některým ze známých způsobů, například kyselením přídavkem minerální kyseliny nebo vysolením či odpařením a podobně.During the reduction, iron oxides are precipitated, which are removed from the final suspension by mechanical separation, for example by filtration, and the resulting salt of the compounds of formula I as a well-soluble substance passes into filtrates from which it is isolated by known methods, for example by acidification with mineral acid or salting out or evaporation and the like.

Výhody způsobu výroby podle tohoto vynálezu spočívají jednak ve snížení výrobních nákladů (levné redukční činidlo a jednoduché výrobní zařízení), jednak ve výrazném zlepšení kvality produktu, nebot redukční vlastnosti železnatých solí za uvedených reakčních podmínek neočekávaně omezily vznik nežádoucích nečistot.The advantages of the production method according to the invention are, on the one hand, a reduction in production costs (cheap reducing agent and simple production equipment), and a significant improvement in product quality, since the reducing properties of the iron salts unexpectedly reduced the formation of undesirable impurities.

Příklad 1Example 1

146 g pasty obsahující 0,32 mol l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny se rozmíchá s 2000 ml 5% vodného roztoku uhličitanu sodného a zahřeje na 40 °C. Potom se střídavě přidává - v malých dávkách - celkem 534 g krystalického síranu železnatého (PeSO^ · 7 H^O) a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného tak, aby pH reakční směsi bylo 8 +0,5; doba přidávání 20 min při teplotě 40 °C. Nato se reakční směs zahřeje na 60 °C a tím se redukce ukončí. Podle chromátografické analyzy získané suspenze jsou hlavními složkami pevné oxidy železa a rozpuštěná 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonová kyseliny resp. její sodná sůl a ved- 4 225 531 le toho 4 neidentifikované nečistoty v celkovém obsahu kolem 8 % mol.146 g of a paste containing 0.32 mol of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-sulfonic acid are mixed with 2000 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution and heated to 40 ° C. A total of 534 g of crystalline ferrous sulphate (PeSO4 · 7H4O) and 422 g of calcined sodium carbonate are then alternately added in small portions so that the pH of the reaction mixture is 8 +0.5; addition time 20 min at 40 ° C. Thereafter, the reaction mixture was heated to 60 ° C to complete the reduction. According to the chromatographic analysis of the obtained suspension, the main constituents are solid iron oxides and dissolved 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid respectively. its sodium salt and, in addition, 4 unidentified impurities with a total content of about 8 mol%.

K reakční směsi se přidá 1 000 ml vody, suspenze se zahřeje na 65 °C a odfiltrují oxidy železa. Získaný filtrát představuje roztok poměrně velmi čistého l,4-diaminoantrachinon-2-sulfonanu sodného (PoznáAas ve filtrátu se nachází i síran sodný vzniklý při redukci). Podle analýzy obsahuje filtrát 82 % teorie produktu ; získianý roztok se může buď použít k další syntéze nebo *se l,4-diamínoantrachinon-2-sulfokyselina*nfcc její sůl izoluje některým známým způsobem, například vysolením, odpařením, vykyselením apod.1000 ml of water are added to the reaction mixture, the suspension is heated to 65 ° C and the iron oxides are filtered off. The filtrate obtained is a solution of relatively very pure 1,4-diamino anthraquinone-2-sulfonate (Note that there is also a sodium sulphate formed during the reduction). According to the analysis, the filtrate contained 82% of theory; the resulting solution can either be used for further synthesis or the 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfoacid may be isolated in some known manner, for example by salting, evaporation, acidification and the like.

Na místě uhličitanu sodného lze použít 550 g uhličitanu draselného nebo 320 g hydroxidu sodného nebo 440 g hydroxidu draselného nebo 1 120 ml 25% amoniaku nebo 920 g krystalického fosforečnanu trojsodného (Na^PO^ · 10 HgO), nebo 565 g bezvodého fosforečnanu trojdraselného.Instead of sodium carbonate, 550 g of potassium carbonate or 320 g of sodium hydroxide or 440 g of potassium hydroxide or 1 120 ml of 25% ammonia or 920 g of crystalline trisodium phosphate (Na2 PO4 · 10 HgO) or 565 g of anhydrous tripotassium phosphate may be used.

Příklad 2Example 2

Připraví se roztok ze 146 g pasty a 2 000 ml 5% uhličitanu sodného jako v příkladu 1 a při 40 °C se střídavě přidává celkem 545 g 98% zelené skalice a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného způsobem jako v příkladu 1.A solution is prepared from 146 g of paste and 2000 ml of 5% sodium carbonate as in Example 1, and a total of 545 g of 98% green vitriol and 422 g of calcined sodium carbonate are alternately added as in Example 1 at 40 ° C.

Obdobným zpracováním jako v příkladu 1 se získá roztok 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonanu sodného ve výtěžku 80,5 % teorie produktu.A treatment similar to that in Example 1 gives a solution of sodium 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonate in a yield of 80.5% of theory.

V případě, že se místo 545 g 98% zelené skalice použije 552 g 96,7% odpadní zelené skalice z výroby, titanové běloby, získá se 80,2 % teorie produktu.If, instead of 545 g 98% green vitriol, 552 g 96.7% waste green vitriol from titanium dioxide is used, 80.2% of the product theory is obtained.

Příklad 3 mol sodné soli l-aMno-4-nitroantrachinon~2-karboxylové kyseliny se rozmíchá v 7 1 vody, směs se zahřeje na 80 °c, načež se střídavě přidává 1 700 g zelené skalice a 1 350 g kalcinovaného uhličitanu sodného tak, aby pH reakční směsi bylo 8 +0,5$ doba přidávání 30 min při teplotě 80 °C. Potom se směs 5 min míchá při 80 °C, načež se reakční směs zředí 3 1 vody a při 80 °C se odfiltrují oxidy železa. Získaný filtrát obsahujeEXAMPLE 3 1 mol of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid sodium salt is stirred in 7 l of water, the mixture is heated to 80 DEG C., then 1700 g of green vitriol and 1350 g of calcined sodium carbonate are added. so that the pH of the reaction mixture was 8 + 0.5 $ addition time 30 min at 80 ° C. The mixture was then stirred at 80 ° C for 5 min. The reaction mixture was diluted with 3 L of water and the iron oxides were filtered off at 80 ° C. The filtrate obtained contains:

225 531 % teorie produktu 1,4-diaminoantraohinon-2-karboxylové kyseliny ve formě sodné soli.225,531% of the theory of the 1,4-diaminoantraquinone-2-carboxylic acid product as the sodium salt.

Na místě 1 700 g zelené skalice lze použít např· 990 g krystalického chloridu železnatého (FeClg · 2 HgO) nebo 2 400 g Mohrovy soli JjeSO^ · (NH^gSO^ · 6 HgOj nebo 1 500 g krystalic kého octanu jpeCCH^COOjg · 4 HgÓj , přičemž výtěžek i kvalita produktu jsou prakticky stejné·For example, in place of 1,700 g of green vitriol, 990 g of crystalline iron (II) chloride (FeClg · 2 HgO) or 2,400 g of Mohr's salt can be used (NH4 gSO4 · 6 HgOj) or 1,500 g of crystalline acetate. 4 Hgój, the yield and quality of the product are practically the same ·

Příklad 4Example 4

Do 2 000 ml 5% vodného roztoku uhličitanu sodného se přidají 3 g kondenzátu, připraveného z naftalen-2-sulfonové kyseliny a formaldehydu, načež se za míchání přidá 146 g pasty l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny obsahující 0,32<nolu substance, směs ae zahřeje na 25 °C a střídavě se během 20 min přidává po částech celkem 534 g krystalického síranu železnatého a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného způsobem popsaným v příkladu 1· Analogickým zpracováním jako v pří kladu 1 se získá filtrát obsahující 82,6 % teorie produktu· Příklad 53 g of a condensate prepared from naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde are added to 2 000 ml of a 5% aqueous sodium carbonate solution and then 146 g of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-sulfonic acid paste containing 0, 2 are added under stirring. A total of 534 g of crystalline ferrous sulphate and 422 g of calcined sodium carbonate are added in portions over 20 minutes in analogy to Example 1. 82.6% of product theory · Example 5

V případě, že se při redukci, popsané v příkladu 4, použij na místě 3 g kondénzátu kyseliny naftalen-2-sulfonové s formaldehydera 5 ml isoamylalkoholu, sníží se pěnění reakční směsi a redukci lze uskutečnit během 10 min s prakticky shodným výsledkem·When 3 g of naphthalene-2-sulfonic acid condensate with formaldehyde and 5 ml of isoamyl alcohol are used in place of the reduction described in Example 4, the foaming of the reaction mixture is reduced and the reduction can be carried out within 10 min with virtually the same result.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

225 531

A process for the preparation of a 1,4-diamino anthraquinone derivative having a solubilizing group in a molecule of formula I wherein X is SO 4 Me or COOMe and Me is hydrogen or a cation, from aminonitroanthraquinones of formula II wherein X is as defined above, a mixture of water, a compound of formula (II), alkali carbonate, hydroxide, phosphate, ammonia, ammonia or mixtures of these alkalis and / or buffers controlling the pH in the range of 7.5 to 12 and the iron salt, optionally in the presence of reducing aids; ° 0 to boiling point ·

2. Process according to claim 1, characterized in that the alkali or the ferrous salt or both components are added to the mixture of the other components only after heating to the chosen reaction temperature.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that green reducing agent is used as reducing agent from chemical products such as titanium dioxide or pickling of metallurgical materials.