CS211874B1

CS211874B1 - Method of preparation of the monosodium salt of acid

Info

Publication number: CS211874B1
Application number: CS184480A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa; Antonin Rejlek
Original assignee: Jaroslav Kroupa; Antonin Rejlek
Priority date: 1980-03-18
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1982-02-26

Description

Vynález se týká způsobu přípravy technické monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové, která obsahuje jako vedlejší látky hydrogenftalan sodný a monosodné soli dichlorftalových kyselin.The present invention relates to a process for the preparation of the technical monosodium salt of 4-chlorophthalic acid, which contains sodium hydrogen phthalate and the monosodium salt of dichlorophthalic acid as by-products.

Technický produkt připravený způsobem podle vynálezu, který obsahuje 50 až 80% hm. monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové vedle menších množství hydrogenftalanu sodného a sodných solí kyselin dichlorftalových a dále až 25 % hm. chloridu sodného, je používán ve směsi s ftalanhydridem, chloridem mědným a dalšími komponentami k syntéze stabilizovaných ftalocyaninových pigmentů.Technical product prepared by the process according to the invention, which contains 50 to 80 wt. monosodium salts of 4-chlorophthalic acid in addition to minor amounts of sodium hydrogen phthalate and sodium salts of dichlorophthalic acid, and up to 25 wt. sodium chloride, is used in admixture with phthalic anhydride, copper (I) chloride and other components to synthesize stabilized phthalocyanine pigments.

Stabilizace alfa modifikace ftalocyaninu mědi je prováděna tak, že část ftalanhydrldu při syntéze této sloučeniny je nahrazena monosodnou solí kyseliny 4-chlorftalové nebo samotnou kyselinou 4-chlorftalovou, která se pak stane součástí ftalocyaninového skeletu. Syntéza kyseliny 4-chlorftalové nebo její monosodné soli se provádí chlorací vodných roztoků kyseliny ftalové nebo jejích solí plynným chlórem při udržování konstantní hodnoty pH v reakční směsi přídavkem hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů, nebo pomocí tlumicích činidel, jakým je například octan nebo fosforečnan sodný. Izolace produktu z reakční směsi je prováděna bud vysolením nebo lépe vysrážením získané 4-chlorftalové kyseliny pomocí chloridu vápenatého ve formě vápenaté soli, která je pak přídavkem kyseliny sírové nebo síranu sodného převedena na volnou kyselinu 4-chlorftalovou nebo její monosodnou sůl. Podobně je popsána i chlorace pomocí kyseliny chlorné nebo její soli s alkalickým kovem, nebo pomocí chlornanu vápenatého. Izoldce produktu je v těchto případech prováděna stejným způsobem. Poněvadž rozpustnost takto vyrobené monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové je poměrně velmi vysoká, odchází téměř 20 % hm. (podle teploty a složení) vyrobeného produktu do odpadních filtrátů obsahujících navíc chlorid sodný a další izomerní kyseliny nebo jejich soli. Poněvadž filtráty v této formě se nedají zpracovávat na využitelný produkt žádným ekonomicky únosným způsobem, ztrácí se část produktu takto bez užitku a navíc stoupají náklady na další biologické čištění těchto odpadních vod.The stabilization of the alpha modification of copper phthalocyanine is carried out by replacing part of the phthalic anhydride in the synthesis of this compound with the monosodium salt of 4-chlorophthalic acid or 4-chlorophthalic acid itself, which then becomes part of the phthalocyanine skeleton. Synthesis of 4-chlorophthalic acid or its monosodium salt is accomplished by chlorination of aqueous solutions of phthalic acid or its salts with chlorine gas while maintaining a constant pH in the reaction mixture by addition of alkali metal hydroxides or carbonates, or by buffering agents such as sodium acetate or phosphate. Isolation of the product from the reaction mixture is carried out either by salting out or preferably precipitating the obtained 4-chlorophthalic acid with calcium chloride in the form of a calcium salt, which is then converted to the free 4-chlorophthalic acid or its monosodium salt by addition of sulfuric acid or sodium sulfate. Similarly, chlorination with hypochlorous acid or its alkali metal salt or with calcium hypochlorite is described. Product isolation is carried out in the same way in these cases. Since the solubility of the 4-chlorophthalic acid monosodium salt thus produced is relatively high, almost 20 wt. (depending on temperature and composition) of the product produced into waste filtrates containing in addition sodium chloride and other isomeric acids or their salts. Since the filtrates in this form cannot be processed into a usable product in any economically viable manner, part of the product is thus lost to no avail, and the costs of further biological treatment of such wastewater are increasing.

Způsobem podle vynálezu lze technickou monosodnou sůl kyseliny 4-chlorftalové připravit tak, že se 20 až 50 % hm. suspenze ftalanhydridu v odpadních filtrátech z předčhozí výroby monosodné soli kyseliny 4-chlorftálové chloruje při teplotě 40 až 80 °C vodným roztokem chlornanu sodného o (koncentrací 130 až 180 gramu chlornanu sodného/1 v množství 100 až 150 % teorie, počítáno na obsah ftalanhydrldu, a po ochlazení reakční směsi na teplotu 5 až 20 ^JC se produkt Izoluje filtrací.According to the process of the invention, the technical monosodium salt of 4-chlorophthalic acid can be prepared by adding 20 to 50 wt. the suspension of phthalic anhydride in the waste filtrates from the production of monosodium salt of 4-chlorophthalic acid is chlorinated at a temperature of 40 to 80 ° C with an aqueous sodium hypochlorite solution (concentration of 130-180 grams of sodium hypochlorite / l in 100-150% of theory). and after cooling the reaction mixture to a temperature of 5 to 20 ^J C the product was isolated by filtration.

Lze tak nejen získat produkt vhodný pro další využití při syntéze ftalocyanlnových pigmentů, ale navíc využít větší části původně odpadající kyseliny 4-chlorftalové a ftalové a jejich solí ve formě filtrátu a snížit celkové množství odpadních filtrátů o polovinu. Tímto způsobem se tedy nejen zvýší využití ftalanhydridu při vlastní reakci a stoupne tedy celkový výtěžek reakce, ale sníží se i náklady na čištění odpadních vod.Thus, it is not only possible to obtain a product suitable for further use in the synthesis of phthalocyanine pigments, but moreover to use a larger part of the originally falling 4-chlorophthalic and phthalic acid and its salts in the form of a filtrate and reduce the total amount of waste filtrates by half. In this way, the utilization of phthalic anhydride in the reaction itself is not only increased and thus the overall yield of the reaction increases, but the waste water treatment costs are also reduced.

Vlastní provedení tohoto způsobu spočívá v tom, že ítalanhydrid je za míchání suspendován do předložených odpadních filtrátů vzniklých při předchozí výrobní operaci při teplotě 40 až 80 °C a vzniká suspenze chlorovaná přídavkem vodného roztoku chlornanu sodného v množství 100 až 150 % teorie (počítáno na obsah ftalanhydridu) tak, že první třetina množství chlornanu je přidána během prvé 'poloviny reakční doby, druhé dvě třetiny v druhé polovině reakční doby. Tento postup však není závazný, neboť způsob dávkování a reakční doba vyplyne a je závislá na způsobu míchání reakční směsi, na velikosti násady a na schopnosti odvádět reakční odplyn sestávající převážně z chlóru uvolňujícího se při rozkladu chlornanového roztoku v reakční směsi. Tento chlór může být využit k výrobě chlornanového roztoku po absorpci chlóru ve vodném roztoku hydroxidu sodného.The process itself consists in the fact that the lithium hydride is suspended with stirring into the waste filtrates produced during the previous manufacturing operation at a temperature of 40 to 80 ° C, and a suspension is chlorinated by adding an aqueous solution of sodium hypochlorite in an amount of 100 to 150% of theory. phthalic anhydride) such that the first third of the amount of hypochlorite is added during the first half of the reaction time, the second two thirds in the second half of the reaction time. However, this process is not mandatory, since the method of dosing and reaction time will depend on the manner of stirring the reaction mixture, the size of the feed, and the ability to remove the reaction offgas consisting mainly of chlorine evolved when the hypochlorite solution decomposes in the reaction mixture. This chlorine can be used to produce a hypochlorite solution after absorption of chlorine in aqueous sodium hydroxide solution.

Pro chloraci je nutné použít chlornatanového roztoku o minimální koncentraci 130 g chlornanu sodného v litru, při nižších koncentracích proběhne chlorace jen z malé části. Při chloraci se dosáhne rovnovážných složení po provedení asi kolem 7 po sobě následujících operací. Lze doporúčit v této době přerušení cyklu s tím, žedo další operace je nasazena čistá voda a cyklus se opakuje. Je to především z důvodu hromadění barevných zplodin v produktu, jejichž koncentrace je sice malá, ale zhoršuje celkový vzhled produktu.For chlorination it is necessary to use a hypochlorite solution with a minimum concentration of 130 g of sodium hypochlorite per liter, at lower concentrations chlorination will occur only to a small extent. In chlorination, equilibrium compositions are achieved after about 7 consecutive operations. It is advisable to interrupt the cycle at this time, with clean water being applied and the cycle repeated. This is mainly due to the accumulation of colored fumes in the product, whose concentration is small but deteriorates the overall appearance of the product.

Izolaci technické monosodné soli kyseliny 4-chlornaftalové z reakční směsi lze provést ochlazením na teplotu 5 až 20 °C, popřípadě ještě před ochlazením provést úpravu hodnoty pH reakční směsi přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové na hodnotu 3,6 až 4,0. Praktickými pokusy bylo však zjištěno, že pří použiti dostatečně koncentrovaného roztoku chlornanu sodného s malým asi 5% nadbytkem hydroxidusodného tak, jak je tento roztok komerčně vyráběn, je po ukončení reakce hodnota pH reakční směsí prakticky vždy v těchto mezích a není ji třeba již dále upravovat. Po ochlazení vyloučený produkt je izolován filtrací a sušen běžným způsobem. Odpadní filtrát je použit z větší části pro následující výrobní operaci podle tohoto způsobu.The isolation of the technical monosodium salt of 4-chloronaphthalic acid from the reaction mixture can be carried out by cooling to 5 to 20 ° C, or, prior to cooling, adjusting the pH of the reaction mixture by adding hydrochloric or sulfuric acid to a value of 3.6 to 4.0. However, practical experiments have shown that using a sufficiently concentrated sodium hypochlorite solution with a small about 5% excess of sodium hydroxide as commercially produced, the pH of the reaction mixture is practically always within these limits after completion of the reaction and does not need to be further adjusted . After cooling, the precipitated product is isolated by filtration and dried in a conventional manner. The waste filtrate is used for the most part for the subsequent manufacturing operation of the process.

Příklad provedení .Exemplary embodiment.

Do smaltovaného duplikátorového kotle bylo předloženo 120 kg filtrátů z předchozí výrobní operace monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové a do nich za míchání přidáno 54,5 kg ftalanhydridu. Směs byla vyhřátá na 60 °C a po vyhřátí bylo během 4 hodin připuštěno 280 kg vodného roztoku chlornanu sodného o koncentraci 155 g NaOCl/1. Připouštění bylo prováděno tak, že první třetina množství chlornanu byla přidána během prvních dvou hodin, poté byla rychlost připouštění zvýšena. Po vnesení veškerého množství chlornanu byla reakční směs míchána ještě 1 hodinu při teplotě 60 °C, pak byla ochlazena postupně vodou na 25 °C a poté solankou na teplotu 10 °C a vyloučený produkt byl bez úpravy hodnoty pH odfiltrován na nuči. Bylo získáno 195 kg vlhké pasty technické monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové, ze které se po sušení na fluidní sušárně získalo 90 kg produktu ve formě téměř bílého prášku. Bylo získáno dále 235 kg odpadních filtrátů, jejichž část byla opět použita pro provedení další operace.120 kg of the filtrates from the previous 4-chlorophthalic acid monosodium salt production operation were fed to an enamelled duplicator boiler and 54.5 kg of phthalic anhydride was added thereto with stirring. The mixture was heated to 60 ° C and after heating, 280 kg of 155 g NaOCl / L aqueous sodium hypochlorite solution was added over 4 hours. The mating was performed by adding the first third of the amount of hypochlorite during the first two hours, after which the mating rate was increased. After all hypochlorite had been introduced, the reaction mixture was stirred for 1 hour at 60 ° C, then cooled successively with water to 25 ° C and then brine to 10 ° C and the precipitated product was filtered off under suction without adjusting the pH. 195 kg of wet paste of technical monosodium salt of 4-chlorophthalic acid was obtained, from which, after drying in a fluid-bed dryer, 90 kg of product was obtained in the form of an off-white powder. In addition, 235 kg of waste filtrates were recovered, part of which was reused for the next operation.

Takto získaný technický produkt obsahoval 63 % hm. monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové, 20 % hm. hydrogenftalanu sodného a 17 % hm. chloridu sodného a byl bez úprav použit pro kontinuální výrobu ftálocyaninového pigmentu.The technical product thus obtained contained 63 wt. 4-chlorophthalic acid monosodium salt, 20 wt. sodium hydrogen phthalate and 17 wt. sodium chloride and was used without further treatment for the continuous production of phthalocyanine pigment.

Claims

Process for preparing a technical monosodium salt of 4-chlorophthalic acid, characterized in that 20 to 50 wt. suspension of phthalic anhydride in waste filtrates from previous production of 4-chlorophthalic acid monosodium salt is chlorinated at 40 ° C

BACKGROUND OF THE INVENTION up to 80 ° C with an aqueous solution of sodium hypochlorite having a concentration of 130 to 160 g of NaOCl / l in an amount of 100 to 150% of theory, calculated on the phthalic anhydride content, and after cooling the reaction mixture to 5 to 20 ° C, is isolated by filtration.