CS212686B1

CS212686B1 - Method of preparation of mixtures of phthalic acid sodium salts and chlorphthalic acids with contents of the sodium chloride

Info

Publication number: CS212686B1
Application number: CS162780A
Authority: CS
Inventors: Antonin Rejlek; Jaroslav Kroupa
Original assignee: Antonin Rejlek; Jaroslav Kroupa
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Způsob přípravy směsi sodných solí kyseliny ftalové a chlorftálové s obsahem chloridu sodného, přiněmž se suspenze ftalanhydridu ve vodě částečně nechloruje a produkt se izoluje po ochlazení reakční směsi okyselením minerální kyselinou nebo přímým sušením.Process for preparing a mixture of sodium salts phthalic acid and chlorophthalic acid sodium chloride, resulting in a phthalic anhydride suspension does not partially chlorinate in water and recovering the product after cooling the reaction mixtures with acidification with mineral acid or by direct drying.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy smšsi sodných solí kyseliny ftalová a kyselin chlorftělových s obsahem chloridu sodného.The invention relates to a process for the preparation of a mixture of sodium salts of phthalic acid and chlorophthalic acids containing sodium chloride.

Směsný produkt připravený způsobem podle vynálezu, který obsahuje až 75 95 hmot. sodných soli kyseliny 4-chlorftalové, až 40 95 hmot. sodných solí kyseliny ftalové, až 10 96 hmot. sodných solí kyseliny 3-chlorftalové a až 25 96 hmot. chloridu sodného, ja používán ve směsi s ftalanhydridem, močovinou, chloridem měSným a dalšími látkami k syntéze stabilizovaných ftalocyaninových pigmentů alfa modifikace. Podle způsobu izolace se jedné zároveň o směs monosodných a disodných soli nebo jenom o produkt obsahující monosodné soli.A mixed product prepared according to the process of the invention comprising up to 75 95 wt. % sodium 4-chlorophthalic acid, up to 40 95 wt. % sodium salts of phthalic acid, up to 10 96 wt. % sodium salts of 3-chlorophthalic acid and up to 25 96 wt. sodium chloride is used in admixture with phthalic anhydride, urea, cuprous chloride and other substances to synthesize stabilized phthalocyanine pigments of alpha modification. Depending on the method of isolation, it may be a mixture of monosodium and disodium salts or a product containing monosodium salts.

' Stabilizace alfa modifikace ftalocyaninu mědi se provádí tak, že část ftalanhydridu při jeho syntéze je nahrazena monosodnou solí kyseliny 4-chlorftalové nebo kyselinou 4-chlorftalovou, které se pak stane součástí ftaloeyaninového skeletu. Její syntéza je prováděna chlorací vodných roztoků ftalové kyseliny nebo jejích solí plynným chlorem při udržování konstantní hodnoty pH reakční směsi přídavkem hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů alkalických kovů, nebo pomocí tlumicích činidel, jakým je například octan nebo fosforečnan sodný. Izolace produktu z reakční směsi je prováděna bud vysolením nebo lépe vysréžením 4-chlorftalové kyseliny pomocí chloridu vápenatého ve formě vápenaté soli, které je pak přídavkem kyseliny sírové nebo síranu sodného převedena na volnou kyselinu 4-chlorftalovou nebo její monosodnou sůl. Podobně je popsána 1 chlorace pomocí kyseliny chlorné nebo její soli s alkalickým kovem nebo pomocí chlornanu vápenatého. Izolace produktu je v těchto případech prováděna stejným způsobem.The stabilization of the alpha modification of copper phthalocyanine is carried out by replacing part of the phthalic anhydride in its synthesis with the monosodium salt of 4-chlorophthalic acid or 4-chlorophthalic acid, which then becomes part of the phthaloeyanine skeleton. Its synthesis is carried out by chlorination of aqueous solutions of phthalic acid or its salts with chlorine gas while maintaining a constant pH of the reaction mixture by the addition of alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates, or by means of buffering agents such as sodium acetate or phosphate. Isolation of the product from the reaction mixture is carried out either by salting out or preferably precipitating 4-chlorophthalic acid with calcium chloride in the form of a calcium salt, which is then converted to the free 4-chlorophthalic acid or its monosodium salt by addition of sulfuric acid or sodium sulfate. Similarly, chlorination with hypochlorous acid or its alkali metal salt or with calcium hypochlorite is described. In these cases, the product is isolated in the same manner.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se na 30 až 5096 suspenzi ftalanhydridu ve vodě při teplotě 40 až 80 °C působí pro částečné nechlorování vodným roztokem chlornanu sodného o koncentraci 100 až 180 g NaOCl/1, v množství 60 až 140 96 teoretického množství, počítáno na ftelanhydrid. Způsobem podle vynálezu lze získat směsný produkt, který lze s výhodou použít pro stabilizaci uvedeného ftaloeyaninového pigmentu.SUMMARY OF THE INVENTION The invention provides that a 30 to 5096 slurry of phthalic anhydride in water is treated at a temperature of 40 to 80 ° C for partially non-chlorinating with an aqueous solution of sodium hypochlorite at a concentration of 100 to 180 g NaOCl / l in an amount of 60 to 140 calculated on phthalic anhydride. By the process according to the invention, a mixed product can be obtained which can be advantageously used for stabilizing said phthaleyanine pigment.

Praktický postup spočívá v tom, že do suspenze ftalanhydridu ve vodě je za míchání při uvedené teplotě přikapán roztok technického chlornanu sodného v množství 60 až 140 ® teorie (počítáno na obsah ftalanhydridu) tak, že první třetina množství chlornanu je přidána během prvé poloviny reakční doby, druhé dvě třetiny v druhé polovině reakční doby. Reakční doba je přitom závislé na způsobu míchání reakční směsi, na velikosti násady a na schopnosti odvádění reakčního odplynu sestávajícího především z chloru uvolňujícího se při reakci. Ten může být využit při absorpci ve vodném roztoku hydroxidu sodného k výrobě roztoku chlornanu sodného pro tento postup.A practical procedure is to add dropwise 60 to 140 ® of sodium hypochlorite solution (calculated on phthalic anhydride content) to the phthalic anhydride slurry in water with stirring at the indicated temperature, so that the first third of the hypochlorite content is added during the first half of the reaction time. , the second two-thirds in the second half of the reaction time. The reaction time is dependent on the manner of stirring the reaction mixture, the size of the feed and the ability to remove the reaction offgas consisting mainly of chlorine released during the reaction. This can be used in absorption in aqueous sodium hydroxide solution to produce a sodium hypochlorite solution for this process.

Izolaci směsného produktu z reakční směsi lze provést buň tak, že je reakční směs okyselena přídavkem minerální kyseliny, například chlorovodíkové nebo sírové na hodnotu pH rovnou 3,5 až 4,0 a pak chlazena na teplotu 5 až 20 °C. Vyloučený produkt je pak izolován filtrací, přičemž obsahuje pouze směs monosodných solí, nebo je reakční směs přímo sušena bez úpravy hodnoty pH na rozprašovací nebo fluidní sušárně. V tomto případě se jedné o směs monosodných nebo dieodných solí.Isolation of the mixed product from the reaction mixture may be accomplished by acidifying the reaction mixture by adding a mineral acid such as hydrochloric or sulfuric acid to a pH of 3.5 to 4.0 and then cooling to 5 to 20 ° C. The precipitated product is then isolated by filtration, containing only a mixture of monosodium salts, or the reaction mixture is directly dried without adjusting the pH in a spray or fluid drier. In this case, it is a mixture of monosodium or di-sodium salts.

Výhoda uvedeného postupu je především v tom, že produktivita zařízení je oproti stávajícím způsobům nepoměrně vyšší, nebol se pracuje při podstatně vyšších koncentracích ftalanhydridu, proces lze kontinualizovat a získávat tak produkt o konstantním složení, což je zvláště výhodné pro následující kontinuální zařízení pro výrobu vlastního ftaloeyaninového pigmentu. Rovněž jednoduchý způsob izolace znamená výhodné řešení oproti stávajícím způsobům. Níže uvedená příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The advantage of this process is, in particular, that the productivity of the device is disproportionately higher than the existing processes, since it is operated at substantially higher concentrations of phthalic anhydride, the process can be continualized to obtain a product of constant composition. pigment. Also, a simple method of insulation is an advantageous solution over existing methods. The examples below illustrate embodiments of the invention.

PřikladlHe did

Do reaktoru se předloží 80 kg vody a do ní se za mícháni přidá 59,2 kg ftalanhydridu. Vzniklá suspenze se potom vyhřeje na 60 °C a po vyhřátí se připouští během 3 hodin 280,6 kg vodného roztoku chlornanu sodného o.koncentraci 160 g chlornanu v 1 litru roztoku. Chlornan se zpočátku připouští pomalu, protože by nastal velký únik chloru, po vnesení 140 kg chlornanu za 2 hodiny se zbytek připustí rychleji tak, aby veškerý chlornan byl do směsi přidán během 3 hodin. Po skončení přidávání se reakční směs ještě 1 hodinu míché při reakční teplotě, pak se přídavkem 8 kg kyseliny chlorovodíkové upraví pH reakční směsi na hodnotu 3,7 a směs se ochladí za míchání na teplotu 10 °C. Vyloučený směsný produkt se zfiltruje na nuči a důkladně profouké vzduchem na maximální sušinu. Nesmí se promývat vodou. Získé se pasta produktu v množství kolem 130 kg, které po sušení poskytne 76 kg směsného produktu o složení 75 % hmot. monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové, 4 2 hmot. monosodné soli kyseliny 3-ehlorftalové, 12 % hmot. hydrogenftalanu sodného a 8 % hmot. chloridu sodného, který lze bez úpravy použít při syntéze stabilizovaného ftalocyaninového pigmentu.80 kg of water are charged to the reactor and 59.2 kg of phthalic anhydride are added with stirring. The resulting suspension is then heated to 60 ° C and after heating, 280.6 kg of an aqueous solution of sodium hypochlorite, with a concentration of 160 g of hypochlorite in 1 liter of solution, are allowed to be added within 3 hours. The hypochlorite is initially admitted slowly, as there would be a large chlorine leak, after 140 kg of hypochlorite was introduced in 2 hours, the remainder was admitted more quickly so that all hypochlorite was added to the mixture within 3 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at the reaction temperature for 1 hour, then the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.7 by addition of 8 kg of hydrochloric acid, and the mixture was cooled to 10 ° C with stirring. The precipitated mixed product is filtered on suction and thoroughly purged with air to the maximum dry matter. Do not wash with water. A product paste of about 130 kg is obtained which, after drying, yields 76 kg of a 75% by weight blend. % monosodium salts of 4-chlorophthalic acid, 4 2 wt. % monosodium salt of 3-chlorophthalic acid, 12 wt. % sodium hydrogen phthalate and 8 wt. sodium chloride, which can be used without treatment in the synthesis of a stabilized phthalocyanine pigment.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru bylo předloženo 200 kg vody a do ní za míchání vneseno 149 kg ftelanhydridu. Vzniklé suspenze byla zahřéta na teplotu 60 °C a při této teplotě bylo během 4 hodin přidáno celkem 540 kg vodného roztoku chlornanu sodného o koncentraci 155 g NaOCl/1 tak, že během 2 hodin bylo přidéno pouze 150 kg chlornanu a poté byla teprve rychlost přidávání zvýěena.200 kg of water were charged to the reactor and 149 kg of phthalic anhydride were introduced into the reactor with stirring. The resulting suspension was heated to 60 ° C and a total of 540 kg of 155 g NaOCl / l aqueous sodium hypochlorite solution was added at this temperature over 4 hours so that only 150 kg of hypochlorite was added over 2 hours before the addition rate. increased.

Po skončení přidávání byla reakční směs při této teplotě 1 hodinu vymíchéváns a jako suspenze bez úpravy hodnoty pH sušena na rozprašovací sušárně při teplotním režimu 160°/110 °C. Byl získán směsný produkt o celkovém výtěžku 290 kg a složení po přepočtu na volné kyseliny 60 % hmot. kyseliny 4-chlorftalové, 4 % hmot. kyseliny 3-chlorftalové, 6 % hmot. kyseliny ftalové a 29 í hmot. chloridu sodného. Zbytek 1 % hmot. tvoří směs dichlorftalových kyselin. Látky jsou ve směsi obsaženy ve formě směsi monosodných a disodnýeh solí v poměru zhruba 2:1. Produkt byl s úspěchem odzkoušen při syntéze ftalocyaninových pigmentů v kontinuálním reaktoru, ve kterém syntéza za přítomnosti sodných solí probíhá rychleji. V tomto případě je třeba jen provést úpravu poměru nasazovaných složek po předchozí analýze na obsah organicky vázaného chloru v této směsné surovině. Pro syntézu je rozhodující znalost jen této hodnoty.After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at this temperature for 1 hour and, as a suspension without adjusting the pH, dried in a spray drier at a temperature mode of 160 ° / 110 ° C. A mixed product was obtained with a total yield of 290 kg and a composition after conversion to the free acids of 60% by weight. 4-chlorophthalic acid, 4 wt. % 3-chlorophthalic acid, 6 wt. phthalic acid and 29 wt. sodium chloride. The remainder 1 wt. forms a mixture of dichlorophthalic acids. The substances are present in the mixture in the form of a mixture of monosodium and disodium salts in a ratio of about 2: 1. The product has been successfully tested in the synthesis of phthalocyanine pigments in a continuous reactor in which synthesis in the presence of sodium salts proceeds more rapidly. In this case, it is only necessary to adjust the proportion of the components to be used, after prior analysis, to the content of organically bound chlorine in this mixed raw material. Knowledge of only this value is crucial for synthesis.

PříkladůExamples

Do reaktoru bylo předloženo 220 kg vody a do ní bylo za míchání vneseno 149 kg ftalanhydridu. Vzniklá suspenze byla zahřéta na teplotu 70 °C a při této teplotě bylo do ní během 3 hodin nadávkováno 350 kg vodného roztoku chlornanu o koncentraci 170 g NaOCl/1. Dévkovéní bylo provedeno tak, že během 1 hodiny bylo spotřebováno jen 50 kg chlornanu, pak byla rychlost dávkování zvýěena. Po vnesení veškerého množství chlornanu byla reakční směs ještě 1 hodinu vymíchévéna při této teplotě, pak okyselena přídavkem 0,9 kg kyseliny sírové na hodnotu pH 3,7, reakční směs pak byla ochlazena zevně na teplotu 15 °C a vyloučený produkt odfiltrován na nuči. Po vysušení takto získané pasty produktu se získá 165 kg sušiny o složení 45 96 hmot. monosodné soli kyseliny 4-chlorftalové, 40 % hmot. hydrogenftalanu sodného, 6 % hmot. monosodné soli kyseliny 3-chlorftalové, 1 % hmot. monosodné soli kyselin dichlnrftělových a 8 % hmot. chloridu sodného. Použití produktu je stejné jako v příkladu 2.220 kg of water was charged to the reactor and 149 kg of phthalic anhydride was introduced into the reactor with stirring. The resulting suspension was heated to 70 ° C and 350 kg of an aqueous solution of hypochlorite (170 g NaOCl / L) was metered in at this temperature over 3 hours. Batching was performed so that only 50 kg of hypochlorite was consumed within 1 hour, then the dosing rate was increased. After all hypochlorite had been introduced, the reaction mixture was stirred at this temperature for 1 hour, then acidified by adding 0.9 kg of sulfuric acid to pH 3.7, the reaction mixture was then cooled externally to 15 ° C and the precipitated product was filtered off under suction. After drying the product paste, 165 kg of dry matter of 45 96 wt. % monosodium salt of 4-chlorophthalic acid, 40 wt. % sodium hydrogen phthalate, 6 wt. % monosodium salt of 3-chlorophthalic acid, 1 wt. % monosodium salts of dichlorophthalic acids and 8 wt. sodium chloride. The use of the product is the same as in Example 2.

Příklad 4Example 4

Do smaltované kédě bylo předloženo 100 kg vody a do ní za míchání bylo vneseno 75 kg ftalanhydridu. Suspenze byla pak zahřéta na teplotu 40 °C a při této teplotě bylo do ni během 4 hodin konstantním proudem připuštěno 320 kg vodného roztoku chlornanu sodného získaného absorpcí chloru ve vodném roztoku hydroxidu sodného, který obsahoval 145 kg NaOCl/1 vedle ekvimolérního množství chloridu sodného a 5 SS zbytku hydroxidu sodného. Reakční směs byla po přidání veškerého chlornanu jeětě 1 hodinu vymíchévéna, pak zahřéta během 30 minut na teplotu 80 °C a takto získané suspenze směsného produktu byla přímo sušena ve fluidní auěérně.100 kg of water was introduced into the enameled cauldron and 75 kg of phthalic anhydride was introduced under stirring. The suspension was then heated to 40 ° C and 320 kg of an aqueous solution of sodium hypochlorite obtained by absorption of chlorine in an aqueous solution of sodium hydroxide containing 145 kg of NaOCl / L was added in a constant stream at this temperature over 4 hours, in addition to an equimolar amount of sodium chloride. 5 SS of sodium hydroxide residue. The reaction mixture was stirred for 1 hour after all hypochlorite was added, then heated to 80 ° C for 30 minutes and the mixed product suspension was directly dried in a fluidized bed.

Bylo získéno celkem 135 kg suchého produktu ve formě bílého prášku, který obsahoval po přepočtu na volné kyseliny 40 % hmot. kyseliny 4-chlorftalové, 36 % hmot. kyseliny ftalové, 5 95 hmot. kyseliny 3-chlorftalové a 19 % hmot. chloridu sodného. Aromatické kyseliny jsou přítomny ve formě směsi monosodnýoh a disodných solí zhruba v poměru 3:1. Vzhledem k tomu, že pro použití je rozhodující obsah organicky vázaného chloru, který se zjištuje před použitím suroviny v kontinuálním reaktoru pro přípravu ftalooyaninových pigmentů, není tento poměr nebo jeho dodržení rozhodující a není ani z tohoto důvodu přesněji sledován.A total of 135 kg of dry product was obtained in the form of a white powder which, after conversion to free acids, contained 40% by weight. 4-chlorophthalic acid, 36 wt. phthalic acid, 5 95 wt. % 3-chlorophthalic acid and 19 wt. sodium chloride. The aromatic acids are present in the form of a mixture of monosodium and disodium salts in a ratio of about 3: 1. Since the content of organically bound chlorine, which is determined before use of the feedstock in a continuous reactor for the preparation of phthaloyanine pigments, is decisive for this use, this ratio or its adherence is not decisive and, therefore, not more precisely monitored.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a mixture of sodium salts of phthalic acid and chlorophthalic acid containing sodium chloride, characterized in that a 30 to 5055 suspension of phthalic anhydride in water at 40 to 80 ° C is treated for partial non-chlorination with an aqueous solution of sodium hypochlorite 100-180 g NaOCl in 1 liter of solution, in an amount of 60 to 140 96 theoretical, calculated on phthalic anhydride, and the product is isolated by direct drying of the reaction mixture or by filtration after adjusting the pH of the reaction mixture by adding mineral acid to 3.5 to 4.0 and cooling the reaction mixture. to 5 to 20 ° C.