CS225531B1 - Způsob výroby derivátů 1,4-diaminoantrachinonů se solubilisační skupinou v molekule - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,4-diaminoantraohinonů se solubilisační skupinou v molekule z příslušných l-amino-4-nitroantrachinonů redukcí.

1,4-Diaminoantrachinony se solubilisační skupinou v poloze 2 jsou významnými polotovary v chemii antrachinonových barviv a v čisté formě byly dosud těžko dostupné. Například 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfokyselina se vyrábí tak, že se chinizarin aminuje a na získaný 1,4-diaminoantrachinon se působí dýmavou kyselinou sírovou při teplotách kolem 190 °C. Jiná alternativa přípravy spočívá v tom, že se l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonová kyselina kondensuje s arylsulfamidem a produkt se hydrolysuje na 1,4-diaminoderivát. Obě uvedené syntézy jsou technicky náročné, ekonomicky nevýhodné a poskytují produkty značně znečištěné a obtížně rafinovatelné. Redukce dostupných l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny a 1-amino -4-nitroantrachinon-2-karboxylové kyseliny nedoznala zatím uplatnění, nebo^ redukce běžnými činidly vedla k odštěpování substituentů a získané nizkoprocentní produkty nebyly pro technické syntézy vhodné.

Podle tohoto vynálezu se deriváty 1,4-diaminoantrachinonů se solubieační skupinou v molekule obecného vzorce I

(I) kde X značí SO^Me nebo COOHe a Me je vodík nebo kationt, vyrábějí z aminonitroantrachinonů obecného vzorce II

NH,

O (II)

- 2 225 531 kde X má výše uvedený význam tak, že se směs vody, zvolené sloučeniny obecného vzorce II, alkalického uhličitanu, hydroxidu, fosforečnanu, čpavku, amoniaku nebo směsí těchto alkálií anebo pufrů regulujících pH v rozmezí 7,5 až 12 a železnaté soli, popřípadě za přítomnosti přísad usnadňujících redukci, zahřívá na teplotu mezi 20 °C až teplotou varu reakční směsi. l-Amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonovou kyselinu a její soli resp· l-amino-4-nitroantrachinon-2-.karboxylovou kyselinu a její soli lze získat například z l-aminoantrachinon-2-sulfonové kyseliny nebo l-aminoantrachinon-2-karboxylóvé kyseliny nitrací·

Z šeleznatých solí jsou vhodné jak anorganické soli (chlorid, síran), tak soli organické (octan, štavelan, citran). Ekonomicky výhodné je použití zelené skalice odpadající z výroby titanové běloby nebo z moření hutních materiálů nebo i jiného původu«

Z alkalických činidel jsou vhodné: uhličitan sodný, draselný, amonný, hydroxid sodný, draselný, čpavek, amoniak nebo směsi uvedených činidel, dále fosforečnany (sodný, draselný, amonný), případně pufrovací systémy regulující pH v rozmezí 7,5 až 12.

Z přísad usnadňujících redukci lze použít například povrchově aktivní látky (smáčedla, odpěňovače), rozpouštědla, kvartérní soli e. podobně. Při redukci v prostředí alkalických uhličitanů lze například přísadou odpěňovačů výrazně omezit pěnění a tak zkrátit reakční dobu. Přísada smáčecích prostředků urychluje redukce prováděné v suspensích.

Při redukcích podle tohoto vynálezu lze obměňovat reakční podmínky v širokém rozmezí. Již při teplotách kolem 20 °C dochází k přeměně nitroskupiny na amino a rychlost této přeměny s teplotou rychle stoupá; při 80 až 90 °C se nitroskupina redukuje prakticky okamžitě. Zvýšená teplota může však vyvolat vznik vedlejších produktů například hydrolyzátů. Také stupeň alkality v reakční směsi může výrazněji ovlivňovat vznik nečistot. Bylo pozorováno, že je výhodné volit nižší teplotu při vyšším pH a naopak.

- 3 225 531

Při redukcích lze například postupovat tak, že se výchozí sloučeniny obecného vzorce II zahřejí s vodou na zvolenou teplotu, načež se střídavě přidává alkálie a železnatá sůl· Může se však postupovat i tak, že se smísí nitrosloučenina s vodou a alkálií a k tomu se přidává železnatá sůl - s výhodou až při reakční teplotě· Technicky schůdná je i alternativa, kdy se nitrosloučenina smísí s vodou a železnatou solí a k této směsi se přidává alkálie, s výhodou po vyhřátí na reakční teplotu. U nového způsobu výroby není rozhodující v jakém pořadí se jednotlivé složky směšují.

Během redukce se vylučují oxidy železa, které se z konečné suspenze odstraňují mechanickou separací, například filtrací, a vzniklá sůl sloučenin obecného vzorce I jako dobře rozpustná látka přejde do filtrátů, z nichž se isoluje některým ze známých způsobů, například kyselením přídavkem minerální kyseliny nebo vysolením či odpařením a podobně.

Výhody způsobu výroby podle tohoto vynálezu spočívají jednak ve snížení výrobních nákladů (levné redukční činidlo a jednoduché výrobní zařízení), jednak ve výrazném zlepšení kvality produktu, nebot redukční vlastnosti železnatých solí za uvedených reakčních podmínek neočekávaně omezily vznik nežádoucích nečistot.

Příklad 1

146 g pasty obsahující 0,32 mol l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny se rozmíchá s 2000 ml 5% vodného roztoku uhličitanu sodného a zahřeje na 40 °C. Potom se střídavě přidává - v malých dávkách - celkem 534 g krystalického síranu železnatého (PeSO^ · 7 H^O) a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného tak, aby pH reakční směsi bylo 8 +0,5; doba přidávání 20 min při teplotě 40 °C. Nato se reakční směs zahřeje na 60 °C a tím se redukce ukončí. Podle chromátografické analyzy získané suspenze jsou hlavními složkami pevné oxidy železa a rozpuštěná 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonová kyseliny resp. její sodná sůl a ved- 4 225 531 le toho 4 neidentifikované nečistoty v celkovém obsahu kolem 8 % mol.

K reakční směsi se přidá 1 000 ml vody, suspenze se zahřeje na 65 °C a odfiltrují oxidy železa. Získaný filtrát představuje roztok poměrně velmi čistého l,4-diaminoantrachinon-2-sulfonanu sodného (PoznáAas ve filtrátu se nachází i síran sodný vzniklý při redukci). Podle analýzy obsahuje filtrát 82 % teorie produktu ; získianý roztok se může buď použít k další syntéze nebo *se l,4-diamínoantrachinon-2-sulfokyselina*nfcc její sůl izoluje některým známým způsobem, například vysolením, odpařením, vykyselením apod.

Na místě uhličitanu sodného lze použít 550 g uhličitanu draselného nebo 320 g hydroxidu sodného nebo 440 g hydroxidu draselného nebo 1 120 ml 25% amoniaku nebo 920 g krystalického fosforečnanu trojsodného (Na^PO^ · 10 HgO), nebo 565 g bezvodého fosforečnanu trojdraselného.

Příklad 2

Připraví se roztok ze 146 g pasty a 2 000 ml 5% uhličitanu sodného jako v příkladu 1 a při 40 °C se střídavě přidává celkem 545 g 98% zelené skalice a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného způsobem jako v příkladu 1.

Obdobným zpracováním jako v příkladu 1 se získá roztok 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonanu sodného ve výtěžku 80,5 % teorie produktu.

V případě, že se místo 545 g 98% zelené skalice použije 552 g 96,7% odpadní zelené skalice z výroby, titanové běloby, získá se 80,2 % teorie produktu.

Příklad 3 mol sodné soli l-aMno-4-nitroantrachinon~2-karboxylové kyseliny se rozmíchá v 7 1 vody, směs se zahřeje na 80 °c, načež se střídavě přidává 1 700 g zelené skalice a 1 350 g kalcinovaného uhličitanu sodného tak, aby pH reakční směsi bylo 8 +0,5$ doba přidávání 30 min při teplotě 80 °C. Potom se směs 5 min míchá při 80 °C, načež se reakční směs zředí 3 1 vody a při 80 °C se odfiltrují oxidy železa. Získaný filtrát obsahuje

225 531 % teorie produktu 1,4-diaminoantraohinon-2-karboxylové kyseliny ve formě sodné soli.

Na místě 1 700 g zelené skalice lze použít např· 990 g krystalického chloridu železnatého (FeClg · 2 HgO) nebo 2 400 g Mohrovy soli JjeSO^ · (NH^gSO^ · 6 HgOj nebo 1 500 g krystalic kého octanu jpeCCH^COOjg · 4 HgÓj , přičemž výtěžek i kvalita produktu jsou prakticky stejné·

Příklad 4

Do 2 000 ml 5% vodného roztoku uhličitanu sodného se přidají 3 g kondenzátu, připraveného z naftalen-2-sulfonové kyseliny a formaldehydu, načež se za míchání přidá 146 g pasty l-amino-4-nitroantrachinon-2-sulfonové kyseliny obsahující 0,32<nolu substance, směs ae zahřeje na 25 °C a střídavě se během 20 min přidává po částech celkem 534 g krystalického síranu železnatého a 422 g kalcinovaného uhličitanu sodného způsobem popsaným v příkladu 1· Analogickým zpracováním jako v pří kladu 1 se získá filtrát obsahující 82,6 % teorie produktu· Příklad 5

V případě, že se při redukci, popsané v příkladu 4, použij na místě 3 g kondénzátu kyseliny naftalen-2-sulfonové s formaldehydera 5 ml isoamylalkoholu, sníží se pěnění reakční směsi a redukci lze uskutečnit během 10 min s prakticky shodným výsledkem·

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   225 531

   1. Způsob výroby derivátů 1,4-diaminoantrachinonů se solubilizační skupinou v molekule obecného vzorce I kde X značí SO^Me nebo COOMe a Me je vodík nebo kationt, z aminonitroantrachinonů obecného vzorce II kde X má výše uvedený význam, vyznačený tím, že se směs vody, sloučeniny obecného vzorce II, alkalického uhličitanu, hydroxidu, fosforečnanu, čpavku, amoniaku nebo směsí těch to alkálií anebo pufrů regulujících pH v rozmezí 7,5 až 12 a železnaté soli, popřípadě za přítomnosti přísad usnadňujících redukci, zahřívá na teplotu mezi 20 °0 až teplotou varu reakční směsi·
2. 2. Způsob výroby podle bodu 1 vyznačený tím, že se alkálie nebo železnatá sůl, popřípadě obě komponenty, přidávají ke směsi ostatních složek až po zahřátí na zvolenou reakční teplotu·
3. 3. Způsob výroby dle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se jako redukční činidlo použije zelená skalice odpadající z chemických výrob, například titanové běloby anebo z moření hutních materiálů.