CS223337B1

CS223337B1 - Způsob přípravy ftalocyaninu mědi

Info

Publication number: CS223337B1
Application number: CS212782A
Authority: CS
Inventors: Milan Vrana; Oldrich Loukota; Jiri Pridal; Jan Roman; Josef Stepanek
Original assignee: Milan Vrana; Oldrich Loukota; Jiri Pridal; Jan Roman; Josef Stepanek
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy ftalocyaninu mědi kondenzací ftalanhydridu nebo ftalimidu s močovinou a sloučeninou mědi, v prostředí organického rozpouštědla a za přítomnosti katalyzátoru. Podstata vynálezu spočívá v tom, že odděleně připravená směs ftalimidu a močoviny ve vysokovrouf cím organickém rozpouštědle se smíchá se suspenzí sloučeniny mědi. Katalyzátor může být přidán buď ke směsi ftalimidu a močo- * viny, nebo k suspenzi sloučeniny mědi. Reakci je případně možno provádět za přítomnosti chloridu nebo dusičnanu amonného.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy ftalocyaninu mědi kondenzací ftalanhydridu nebo ftalimidu s močovinou, sloučeninou mědi za přítomnosti katalyzátoru v prostředí organického rozpouštědla.

Ftalocyanin mědi ve své pigmentové formě je velmi žádaným a ve velkém množství vyráběným organickým barvivém, vyznačujícím se vysokou barevnou vydatností, dobrou stálostí a širokým použitím. Připravuje se reakcí ftalanhydridu nebo ftalimidu s močovinou, vhodnou sloučeninou mědi, v přítomnosti katalyzátoru. Nejvhodnější sloučeninou mědi je chlorid mědný nebo měďnatý, jako katalyzátor se nejvíce používají molybdenan amonný nebo kysličník molybdenový. Reakci je možno vést i bez přítomnosti rozpouštědla (v „suchém“ stavuj, většina výrobců ftalocyaninu však používá jako reakční prostředí trichlorbenzen, který umožňuje dosažení reakční teploty 190 až 210 °C a výtěžků ftalocyaninu mědi v rozmezí 85 až 93 %, počítáno na nasazený ftalanhydrid nebo ftalimid. Reakční doba je závislá na velikosti násady, na objemu, konstrukci a materiálu míchaného reaktoru, na způsobu jeho ohřevu, a pohybuje se od vnesení násady všech komponent reakce do ukončení reakce při teplotě 200 °C mezi 8 až 24 hodinami.

Snahy po zvýšení výkonu míchaného reaktoru pro přípravu ftalocyaninu mědi vedly k rozdělení kondenzace do 2 stupňů. Pracuje se přitom tak, že v jiném reaktoru v 1. stupni reakce je připravena reakcí ftalanhydridu s plynným čpavkem nebo částí potřebného množství močoviny suspenze ftalimidu v rozpouštědle. Tato je ve 2. stupni v dalším reaktoru po přidání zbývajících složek reakce (tj. zbytek močoviny, chlorid mědný a molybdenan amonný) vyhřátá na teploty 190 až 210 °C pro dokončení reakce na ftalocyanin mědi. Tímto způsobem je možno snížit dobu využití hlavního reaktoru syntézy ftalocyaninu mědi o 1/4, například pro smaltovaný reaktor objemu 6 m³ z původních 12 na 9 hodin při zachování kvality surového produktu (obsah ftalocyaninu mědi 68 až 73 %) a jeho výtěžku.

Nyní bylo nalezeno, že reakční dobu lze zkrátit na méně než polovinu způsobem přípravy ftalocyaninu mědi podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že směs ftalimidu a močoviny ve vysokovroucím organickém rozpouštědle nejlépe trichlorbenzenu připravená odděleně a vyhřátá na teplotu 165 až 180 °C se smíchá se suspenzí sloučeniny, například chloridu mědného, nebo mědnatého ve stejném organickém rozpouštědle předehřátém na teplotu 165 až 180 stupňů Celsia, přičemž katalyzátor, výhodně molybdenan amonný, je možno přidat buď k roztoku ftalimidu a močoviny, nebo k suspenzi sloučeniny mědi, načež se reakce ukončí za míchání vyhřátím na teplotu 185 až 210 °C. Jako organického rozpouštědla je výhodné použít trichlorbenzenu nebo jeho směsi s jiným rozpouštědlem, které má teplotu varu v uvedeném rozmezí. Je zajímavé a užitečné, že připravená směs ftalimidu a močoviny v rozpouštědle je při teplotách nad ISO °C kapalná a obsahuje jen velmi málo biuretu, který je rozkladným produktem močoviny v tomto oboru teplot. Uvedenou kapalnou směs je možno smísit se suspenzí sloučeniny mědi a katalyzátoru ve stejném rozpouštědle, vyhřátém na teplotu v rozmezí 165 až 180 °C, a dalším vyhřátím na teplotu v rozmezí 193 až 210 ^CC reakci na ftalocyanin mědi ukončit. Od smísení takto odděleně připravených násad netrvá reakce v hlavním reaktoru syntézy ftalocyaninu mědi déle než 5 hodin pro celkovou násadu reaktoru velikosti 6 m³. V laboratorních podmínkách nepřekročila doba doreagování na ftalocyanin mědi 3 hodiny.

Velmi krátké reakční doby, ale hlavně vysoké kvality ftalocyaninu mědi bylo dosaženo v případech, kdy roztok ftalimidu a ‘ močoviny v trichlorbenzenu, připravený výše uvedeným způsobem byl smísen s taveninou chloridu mědného, chloridu amonného a molybdenanu amonného v trichlorbenzenu, předehřátém na teploty 170 až 180 °C.

Vhodný poměr clťoridu mědného a chloridu amonného je 1 : 0,5 až 1,5 molárně, nejlépe 1: 1. Reakční doba přípravy ftalocyaninu mědi od smísení obou odděleně připravených násad je 3,5 hodiny pro smaltovaný reaktor velikosti 6 m³. Kvalita ftalocyaninu mědi po odstranění rozpouštědla a praní 5% kyselinou sírovou je charakterizována obsahem vyšším než 97 % (spektrofotometricky). Stejného účinku je také možno docílit, jestliže je pro smísení s roztokem ftalimidu a močoviny v trichlorbenzenu připravena a předehřátá tavenina chloridu měďného a molybdenanu amonného s malým množstvím močoviny (odečteným z celkového množství) a chloridem amonným, nebo i bez něho, v trichlorbenzenu. Úspěšně bylo ověřeno také zkrácení doby kondenza- 9 ce na ftalocyanin mědi a zlepšení kvality produktu v případě, kdy do reakční směsi spolu s roztokem ftalimidu a močoviny v tri- * chlorbenzenu byl přidán roztavený dusičnan amonný. Při množství dusičnanu amonného odpovídajícím poměru 0,5 až 1,5 mol na mol chloridu mědného (nejlépe 1:1) byl účinek zkrácení doby a zlepšení kvality nejvyšší.

Byla vyzkoušena také možnost dalšího zkrácení doby reakce na ftalocyanin mědi.

V průběhu přípravy roztoku ftalimidu a močoviny v trichlorbenzenu při teplotách 165 až 175 °C byl současně s močovinou přidáván také katalyzátor (molybdenan amonný). Probíhá chemická reakce za uvolňování čpavku a kysličníku uhličitého a v konečném stadiu se získá roztok reakčních produktů ftalimidu a močoviny v trichlorbenzenu, který zůstává roztokem při teplotách vyšších než 120 °C. Tento roztok smísen se suspenzí chloridu měďného v trichlorbenzenu nebo s taveninou chloridu měďného a chloridu amonného v trichlorbenzenu, předehřátou na teplotu minimálně 170 °C dává po vyhřátí na 190 až 210 °C ftalocyanin mědi za dobu kratší než 2,5 hodiny s velmi dobrým výtěžkem a kvalitou produktu.

Vypracovaný postup má všechny předpoklady i pro kontinuální provedení v kaskádě reaktorů. Ukázalo se, že proti starému jednostupňovému provedení kondenzace dochází u nového postupu vedle zkrácení reakční doby v hlavním reaktoru přípravy ftalocyaninu mědi také k významné úspoře močoviny a molybdenanu amonného jako katalyzátoru. Zvláště čistého produktu s minimálním chromatograficky prokazatelným množstvím nežádoucích vedlejších produktů kondenzace bylo dosaženo přídavkem chloridu amonného nebo dusičnanu amonného do reakční směsi.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení. Příklad 1

Do ocelového míchaného reaktoru je nasazeno 1935 kg trichlorbenzenu, 665 kg ftalanhydridu a 150 kg močoviny a vyhřálo za odběru destilátu (voda s částí trichlorbenzenu) na 170 °C. Během 1 hodiny je do tak to připravené suspenze ftalimldu nadávkováno zbývajících 650 kg močoviny. Získaný roztok je vypuštěn do násady 110 kg chloridu měďného, 1,4 kg molybdenanu amonného v 965 kg trichlorbenzenu, připravené ve smaltovaném míchaném kotli a vyhřáté na 180 °C. Ihned probíhá reakce na ftalocyanin mědi, která je ukončena vyhřátím reaktoru na teplotu 200 °C. Doba reakce ve smaltovaném reaktoru 4,5 hodiny. Výtěžek

87,4 % teorie. Obsah ftalocyaninu mědi v produktu čištěném zředěnou kyselinou sírovou je 96,6 % (spektrofotometricky).

Příklad 2

Do ocelového míchaného reaktoru je nasazeno 1935 kg trichlorbenzenu, 665 kg ftalanhydridu a 150 kg močoviny a vyhřáto za odebírání malého množství destilátu (voda a trichlorbenzen) na teplotu 170 °C. Během 2 hodin je do· reaktoru za plynulého rozpouštění a živého průběhu reakce dávkována směs 65 kg močoviny a 1,4 kg molybdenanu amonného. Teplota je stále ohříváním udržována na 170 až 175 °C. Připravený roztok je ihned smísen s násadou 110 kg chloridu měďného ve 965 kg trichlorbenzenu, předehřátou ve smaltovaném míchaném reaktoru na 180 °C. Ihned vzniká ftalocyanin mědi a reakce je ukončena ohřátím na 200° Celsia za celkovou dobu 2,5 hodiny. Výtěžek produktu čištěného 5% kyselinou sírovou je 88,0 %, počítáno na nasazený ftalanhydrid, obsah 95,6 % (spektrofotometricky).

Příklad 3

Provedení podle příkladu 1 s tím rozdílem, že do násady smaltovaného kotle je spolu se 110 kg chloridu měďného a 1,4 kg molybdenanu amonného přidáno i 60 kg chloridu amonného a roztaveno předehřátím v ^p>65 kg trichlorbenzenu na 180 °C. Po napuštění odděleně připraveného roztoku ftaPmidu a močoviny v trichlorbenzenu je reakce na ftalocyanin mědi dokončena vyhřátím na 200 °C. Reakční doba ve smaltovaném kotli je 3,5 hodiny. Výtěžek produktu obsahujícího 97,7 % fta^cyaninu mědi (spektrofotometricky) činí 89,6 % teorie. Produkt je velmi čistý a poskytuje při dalším zpracování pigmenty vysoké jakosti.

Příklad 4

Postup podle příkladu 1 a 3 s tím rozdílem, že do násady ve smaltovaném reaktoru se ke 110 kg chloridu měďného, 60 kg chloridu amonného a 1,4 kg molybdenanu amonného v 965 kg trichlorbenzenu se předloží ještě 100 kg močoviny a dávka močoviny pro přípravu roztoku s ftalimidem se o stejné množství sníží. Po smíchání obou odděleně připravených násad byl obsah smaltovaného kotle vyhřát pro dokončení reakce jen na 193 °C. Reakční doba 3 hodiny 20 minut. Výtěžek produktu s obsahem ftalocyaninu mědi 98,6 % (spektrofotometricky) činil 87,2 % teorie.

Příklad 5

Do ocelového míchaného reaktoru je nasazeno 1935 kg trichlorbenzenu, 665 kg ftalanhydridu a 150 kg močoviny a vyhřáto na 170 °C. Během 1,5 hodiny je za udržování teploty 170 °C do reaktoru plynule nadávkována směs 650 kg močoviny a 90 kg dusičnanu amonného. Připravený roztok je smíchán s násadou ve smaltovaném míchaném reaktoru, připravenou předehrátím 110 kg chloridu měďného a 1,4 kg molybdenanu amonného v 965 kg trichlorbenzenu na 180 °C. Reakce na ftalocyanin mědi je dokončena vyhřátím na 200 °C. Reakční doba 4,5 hodiny. Výtěžek produktu obsahujícího 97,0 % ftalocyaninu mědi (spektrofotometricky) je

87,8 % teorie. Připravené pigmenty alfa-nestabilní a beta-modifikace ftalocyaninu mědi se vyznačují vysokou čistotou barevného tónu.

Příklad 6

Roztok ftalimidu a močoviny v trichlorbenzenu, připravený podle příkladu 1, o teplotě 170 °C, je smíchán s násadou připravenou ve smaltovaném míchaném reaktoru odvodněním 366 kg 40% vodného roztoku chloridu měďnatého nebo 192 kg chloridu měďnatého krystalického (CuCh . 2ΗζΟ) za223337 hřátím s 965 kg trichlorbenzenu a 1,4 kg molybdenanu amonného na teplotu 180 °C. Reakce na ftalocyanin mědi je ukončena vyhřátím obsahu smaltovaného kotle na 200 °C. Reakční doba od smísení 3 hodiny 45 minut. Výtěžek ftalocyaninu mědi (obsah

95,5 % spektrofotometr!cky) byl 86,6 % teorie na nasazený ftalanhydrid.

Příklad 7 (srovnávací, jednostupňová kondenzace)

Do smaltovaného míchaného reaktoru je nasazeno 2900 kg trichlorbenzenu, 665 kg ftalanhydridu, 1000 kg močoviny, 110 kg chloridu mědného a 2,5 kg molybdenanu amonného a směs postupně zahřívána na 200 °C na plný výkon výměny tepla v reaktoru. Reakční doba 8,5 až 10 hodin. Výtěžek ftalocyaninu mědi 86,5 % teorie.

Příklad 8 (srovnávací, dvoustupňová kondenzace)

Do ocelového míchaného kotle je nasazeno 2900 kg trichlorbenzenu, 665 kg ftalanhydridu a 300 kg močoviny a reakční směs je vyhřátá na 140 °C. Suspenze ftalimidu je za míchání spuštěna do smaltovaného reaktoru a po· přidání 700 kg močoviny, 110 kg chloridu mědného a 2,5 kg molybdenanu je reakční směs vyhřátá na 200 ^CC pro ukončení reakce na ftalocyanin mědi. Reakční doba ve smaltovaném reaktoru 6,5 až 7 hodin. Výtěžek ftalocyaninu mědi je 87,5 % teorie.

Claims

pRedmět

1. Způsob přípravy ftalocyaninu mědi kondenzací ftalanhydridu nebo ftaliraidu s močovinou a sloučeninou mědi, v prostředí organického rozpouštědla a za přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že směs ftalimidu a močoviny v organickém rozpouštědle o teplotě varu 185 až 220 °C, nejlépe v trichlorbenzenu, připravená odděleně a vyhřátá na teplotu 165 až 180 °C, se smíchá se suspenzí sloučeniny mědi, například chloridu mědného nebo mědnatého ve stejném organickém rozpouštědle předehřátém na teplotu 165 až 180 °C, přičemž katalyzátor, výhodně molybdenan amonný, je možno přidat bud k roztoku ftalimidu a močoviny, nebo k suspenzi sloučeniny mědi, načež se reakce ukončí za míchání vyhřátím na teplotu 185 až 210 °C.
2. Způsob přípravy podle bodu 1 vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje chlorid nebo dusičnan amonný v množství 0,5 až 1,5 molu na 1 mol sloučeniny mědi.