CS223303B1 - Method of preparation of bifunctional organolitic initiators - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy bifunkčních organolithných iniciátorů polymerace

Způsob přípravy bifunkčních organolithných iniciátorů polymerace reakcí alifatických dihalogenidů s lithiem v přítomnosti polárního rozpouštědla, vyznačený tím, že polárním rozpouštědlem je nesymetrický ethěň. obecného vzorce

Ri—O—Rž, kde

Ri je СНз nebo C2H5 a

Rž - je alifatický zbytek Cj až Ca, přičemž se reakční teplota udržuje v rozmezí od 10 stupňů Celsia do teploty bodu varu etheru.

Vynález se týká způsobu '.přípravy bifunkčních órganolithných iniciátorů polymerace reakcí alifatických dihalogenidů s lithiem v ^přítomnosti ^pol^ární^ho rozpouštěla.

Při arnontové roztokové polymerací buta^dlenu, miciované Muntórnmi organilhhný mi sloučeninami, je struktura vznikajícího polybutadienu . ovlivněna polaritou použitého rozpouštědla. V nepolárních rozpouštědlech na bázⁱ ali^fati.ckýc^h u^hlovodík^ů vznikají ^pol^ymer^y s v^yso^kým obsa^hem ^žádoucí 1,4-stru^ktur^y. Naprott tomu v ^ttomnosU ^polármch. roz^poust^ědeí· ^doc^hází ^k výrazn^ému vzrůstu podílu nežádoucích 1,2-ssruktur. Protoč ^při ^přípravě b^ifun^kčníc^h rnfctótorů. na bázi organolithných sloučenin v nepolárních rozpouštědlech ' může být zdrojem řady ^prob^lém^ů neroz^pustnost: pro^^ů pnpravují se tyto iniciáory nejprve v polárním roz^pouštědle, ^kter^é se ^pře^d vtastmm pouStím iniciátoru pro rozinkovou polymeraci nahra-.....

dí nepolárním rozpouštědlem. K základním po^davMm na potárm roz^pou^štědlo ^k tomu aby bylo- .vhodné 'pro tento ' způsob přípravy iniciátorů', patří nízký bod . varna ' vysoký -bod samovznícení. Dále je třeba, aby se při použití takovéhoto rozpouštědla dosahovalo vyso^kých . . .výtěžků ...přl.reakcl alifatických dihalogemdů s lithiem a aby přítomnost tohoto roz^pou^t^ědla při ^pol^ymeraci tiutedtenu příliš neovlivňovala v negativním, smyslu poměr mezi 1,4- a 1j2-ssůkturami. Je například známo^, že se dá dosáhnout v^yso^kýc^h výt^ěžků při přípravě dilithiobutanu reakcí dichlorbutanu s lithiem v přítomnosti diethyletheru jako polárního rozpouštědla. Výtěžek dosa^huje až 97%. Bod samovznícem diethyletheru, 186 °C, je však příliš nízký na to, aby se ho dalo použít bez přílišného rizika, pokud se pracuje v průmyslovém měřítku. Proto je snaha najít jiná vhodná polární rozpouštědla s vyšším bodem samovznícení, která však dosud ztroskotávala na tom, že v nich tato reakce neprobíhala, probíhala s příliš malým výtěžkem, nebo vznikl nerozpustný produkt. Toto platí zejména pro methylfenylether, dibutylether a diisopropylether. Rovně^ž s použitím terciárních amínfy kde zcela odpadá problém samovzmcení, se nedosáhlo dostatečného výtěžku.

^Nym b^ylo zj^ištěno^, že v^yso^kých výtěžků při přípravě orgarnlithných iniciátorů polymerace rea^kcí altfatiráý^ ^dihalo^gen^idů s lithiem v přítomností polárního rozpouštědla lze dosáhnout způsobem podle vynálezu, ^který spočívá v tom^, že ^pol^árním roz^pouštědlem je nesymetrický ether obecného vzorce

R—O—R2, kde

R je CHs nebo C2H5 a

R2 je alifatický zbytek C3 až Ce.

Dobrých výsledků lze dosáhnout zejména, použije-li se jako nesymetric^kého etheru methylisopropyletheru nebo methylterc.butytetteru. Dobrých výsted^ků lze vsa^k ’ ' rovněž dosáhnout i ^{při p}ou^ž ’ tí méthýlpropylěther^ methylo^yteteeru nebo ’ mefhylbutyletheru.

Způsob ^po^dle v^yn^álezu lze v prrnmpu ^provádět při značném rozsahu teplot, přičemž horní hraňme je prakticky omezena teplotami rozkladu výc^hozích a vztekajících ^láte^k. Za praktickou dolní hrateci lze pokládat teplotu —10 °C, když se uváží, že s poklesem teploty klesá také rychlost reakce. Při použití methylisopropyletheru nebo methylterc.butytetoeru je vý^ho^dné ^prov.^ádě^t rea^kcⁱ ales^po^{ň p}o část: reakcrn ^dob^y pn teplotě'®du varu tohoto etheru. To lze provádět například tak, že se reakce zahájí za normální teploty okolí, posléze se směs reakčním tep- « lem přivede do varu, přičemž se reakční . teplo odvádí refluxem pod zpětným chladičem.

se v ochranné atmosféře ' argonu / za tlaku 0Д MPa ne^bo ne^patrného ^etía/kW, je teplota bodu varu methylisopropyletheru 30 až 34 °C. -^{Z dů}vod^ů, nesouvisejícteh pnmo s ^pře^dm^ětem . , vynálezu, je nejužívanějším blfunkčnim organolithným iniciátorem polymerace 1,4-dilithiobutan, který se připravuje reakcí 1,4.-di.chlor.butanu s.lithtern. přípravě tehoto inicátoru jsou dále demonstrovány úč'nky použití nes/:^me^]^^,ickcho etheru jako polárního rozpouštědla. Obdobné účinky je nutno očekávat „ však 1 ' při použití této skupiny rozpouštědel při přípravě jiných bifunkčních organilithných iniciátorů reakcí odpovídajícího alifatického dihalogenidů s lithiem.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že.se dá snížit riziko spojená s příliš nízkým, ho* dem- samávzriteem dtetíhyleťteru za* . soU^sv n^éhb zacho^m ýysokébó výtěžků- reakce’; Je známo. 'že. bod ^^vznícěmirěstó se. stupněm rozvěšení ’ .uhlovod^ov^o ^etetu.. .na?; * pnktad dⁱpróp^ylt^ťhtr má. hod. šam^^^^mlcení ¹⁸⁹ °C zatímco ^diísóprop^ylé^ťher ’ ‘4tá °^C,~ p^o methyhso^op^ether ^byla stanovena hod^{- 1} nota 390 °C. Použitím způsobu podle vynálezu se zároveň nezhoršuje oproti dosud známým rozpouštědlům nepříznivý vliv polárních rozpouštědel na strukturu polybutadienu.

Zp^ůsob ^po^dle v^yn^álezu je dále ' o^bjásπ^ěn pNkla^ provedete. .

Přík 1 ad 1

Do 250 ml baňky opatřené míchadlem, ka^pac^í n^álev^kou^, te^ploměrem a z^pětným cteadičem bylo předloženo 150 ml příslušného etheru a 600 mmolů (4,2 g] práškového lithia. Za míchání bylo postupně přlkapáno ¹³⁵ mmol^ů (1^7,1 g) 1,4-dichloreutanu. Po usazern vzniRé sraženln^y chteridu hthnétio byl výtěžek organokovu stanoven dvojí tipodte GUmana za ^pou^žití benzylchlorⁱdu, popřípadě allylbromidu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Pokus č.	Použité rozpouštědlo	teplota °C	výtěžek %	reakč. doba '
1	diethylether	—5	97	20
2	dibutylether	až 80	0	120
3	diisopropylether	až 60	0	120
4	methylfenylether	až 80	0	120
5	methylbutylether	5 až 10	70	60
6	methylterc.butylether	5 až 10	80	60
7	etliylbutylether	5 až 10	18	60
8	methylpropylether	5 až 10	89	60
9	rnethylisopropylether	—5	91	40
10	methylisopropylether	32	94	20
11	methylisoamylether	5 až 10	42	60
12	methylokylether	15 až 20	75	120

Výtěžek byl vypočten z poměru analyticky nalezeného a teoretického obsahu 1,4-dithiobutanu v roztoku.

Pokus č. 1 ukazuje výsledky při použití známého rozpouštědla diethyletheru, které má příliš nízký bod samovznícení. Pokusy 2, 3 a 4 ukazují, že použití dibutyletheru, diisopropyletheru a methylfenyletheru vede к neuspokojivému výsledku. Pokusy 5 až 12 ukazují, že reakce probíhá, použije-li se nesymetrického etheru, u kterého jeden z obou alifatických zbytků je methyl nebo ethyl. Nejlepších výsledků se dá dosáhnout použitím methylisopropyletheru, zejména pracuje-li se při teplotě jeho bodu varu. V tomto případě jsou výsledky téměř stejné jako u diethyletheru. Z porovnání pokusů č. 5 a 7 je patrno, že způsob podle vynálezu se dá provádět i s nesymetrickými ethery, u kterých je jeden z alifatických zbytků ethyl.

Výtěžky l/l-dTtliiobutanu isou však podstatně nižší.

1,4-dilithlobutan, připravený podle pokusu č. 10 byl použit к polymeraci butádienu. К 15 ml toluenu bylo přidáno 7 ml 0,4 N roztoku 1,4-dilithiobutanu v methylisopropyletheru a do směsi bylo nadávkováno 6,5 ml butádienu. Po 6 h byl vzniklý polymer vysrá- žen do methanolu a potom vysušen ve vakuové sušárně při 30 °C. Z analýzy vyplynulo, že přítomnost methylisopropyletheru při polymeraci ovlivňuje mikrostrukturu polybutadienu v podstatě ve stejné míře, jako přítomnost diethyletheru. Analýza polybutadienu byla prováděna pomocí infračervené spektroskopie a procentální zastoupení jednotlivých isomerních struktur polybutadienu bylo vypočteno z intenzity těchto pásů v infračerveném spektru: 969 cm“¹ (1,4-trans), 909 cm¹ (1,2-vinyl), 735¹ (1,4-cis]. Polymer měl následující složení: 34%

1,4-trans struktury, 47 % 1,2-vinyl struktury a 19 % 1,4-cis struktury. Při jednorázovém odpaření poloviny přítomného množství methylisopropyletheru před polymerací a jeho nahrazení stejným množstvím tohoto s nahrazení stejným množstvím toluenu se sníž'l podíl 1,2-vinyl struktury na 42 %.

Příklad 2

Pokus č. 10 z příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že namísto práškového lithia bylo použito lithia nakrájeného na kousky. Po 120 min byl výtěžek 1,4-dilithiobutanu 90 %.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob přípravy bifunkčních organolithných iniciátorů polymerace reakcí alifatických dihalogenidů s lithiem v přítomnosti polárního rozpouštědla, vyznačený tím, že polárním rozpouštědlem je nesymetrický ether obecného vzorce

   Ri—O—R2, vynálezu kde

   Ri je СНз nebo C2H5 a

   R2 je alifatický zbytek Сз až Ce, přičemž se reakční teplota udržuje v rozmezí od 10 stupňů Celsia do teploty bodu varu etheru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že nesymetrickým etherem je methyl-iso-propylether nebo methyl-terc.butylether.