CS221362B1

CS221362B1 - Diaralkylidenmaíondialdehydy a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CS221362B1
Application number: CS874581A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Kral; Zdenek Arnold
Original assignee: Vladimir Kral; Zdenek Arnold
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1983-04-29

Description

Předložený vynález se týká dlaralkylidenmaliondialdehydů a způsobu jejich přípravy. Tyto látky jsou nové a nebyly dosud popsány. Jsoiu užitečné ve dvou ohledech. První oblastí jejich využití je syntetické organická chemie, neboť diaralkylidenmalondialdehydy jsou reaktivní látky, které lze převést cykloadičními a cyklokondenzačními reakcemi na celou řadu dosud nepřístupných heterocyklických sloučenin. Druhý aspekt jejích případného dalšího využití vyplývá z biologické účinnosti — a to jak látek samotných, tak připravených heterocyklických sloučenin. Této skupině látek jsou nejblíže aralkylidenmalondíaldehydy, které byly již popsány (Z. Arnold, V. Král, autorské osvědčení č. 217 376).

Předmětem předloženého vynálezu jsou diaralkylidenmaliondialdehydy obecného vzorce I

Rl CHO \ / c=c

CHO (I), kde Rl je fenyl, substituovaný fenyl, ve kterém substituenty jsou halogen, CH3—,

CH3O—, —NO2, —N(CH3)2, dále naftyl a heterocyklické jádro s pětičlenným a šestičlenným kruhem — 2-thienyl, 2-furyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl a 4-pyridyl, a R² je fenyl, substituovaný fenyl, nebo heterocyklické jádro s pětičlenným, nebo šestičlenným kruhem, případně jsou-li R¹ a R² fenyly mohOu být tytoj v polohách 3 a 3‘ spojeny chemickou vazbou buď přímo, nebo· přes karbionyl —CO—, nebo vinylenovou skupinu —CH—CH—. Způsob přípravy těchto látek pozůstává v tom, že geminální dihalcgem· derivát obecného vzorce II

Ri\

CX2

R²/ (II), kde X je Cl, Br, I a Rl a R² má výše uvedený význam, se nechá reagovat s trimethiniovou solí obecného vzorce III í4ⁿ~chz_Ch~ch=-nr^ cío_s; din kde R³ je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, v přítomnosti bezvodého chloristanu stříbrného, chloridu hlinitého nebo octanu rtuťnaté221362 ho v prostředí absolutního nitromethanu, nitrobenzenu, 1,2-dimethoxyethanu nebo methylenchloridu za chlazení, pak 8 hodin až 3 dny při teplotě místnosti a poté se vzniklý meziprodukt obecného vzorce IV

4-7 * \ □ =D _v / \ ‘ijN=HO » kde R¹, R², R³ má výše uvedený význam, převede hydrolýziou na konečný produkt. Jako sloučeninu vzorce III lze s výhodou použít 1,3-hisdimethylaminotrimethiniumperchliorát v prostředí absolutního intromethanu. Ke generaci karboniových iontů byl s výhodou použit bezvodý chliorlstan stříbrný, který vede k rychlé a jednoznačné reakci; vedle něho lze také použít chlorid hlinitý a octan rtuťnatý.

Reakce se obvykle provádí tak, že se rozpustí 1 ekvivalent trimethiniové soli typu III v absolutním nitromethanu, přidají se dva ekvivalenty chloristanu stříbrného a uhličitan vápenatý k neutralizaci vznikající kyseliny. Za chlazení se přidá 1 ekvivalent příslušného· dichlorderivátu. Reakce se dále provádí za míchání obvykle několik hodin při laboratorní teplotě. Během reakce dochází k tvorbě meziproduktu typu IV, který je rozpustný v nitromethanu. Reakce se zpracovává odfiltrováním vzniklého chloridu stříbrného a zbylého uhličitanu vápenatého. Rozpouštědlo se odpaří, odparek se 3X rozmíchá se suchým etherem. Požadovaný diaralkylidenmalondialdehyd se získá hydrolýziou v mírně kyselém prostředí, produkt se extrahuje do benzenu, případně směsi benzen-methylenchlorid. Velmi čisté produkty byly získány chromatografií na silikagelu, krystalizací a sublimací.

Předložený vynález je blíže objasněn v příkladech, které jej však žádným způsoibem neomezují.

[‘.y ; Přikladl

Difenylmethylenmalondialdehyd

0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminoitrlimethinium perchíorátu bylo rozpuštěno v 15 ml absolutního nitromethanu, přidáno· 0,829 g '(4 mM) chloristanu stříbrného a 0,5 g uhličitanu vápenatého·. Ochlazeno na —35 °C, pak pomalu přikapán roztok 0,474 gramů (2· mM) difenyldichlormethanu v 5 mililitrů absolutního· nitromethanu. Poté mícháno za nepřístupu vlhkosti a světla za normální teploty 6 hod. K reakční směsi přidán karborafin, odsáto přes křemelinu, nitromethan odpařen na rotační odparce (t. š40°C). Poté byl meziprodukt 3 X prOl· myt suchým etherem (míchání na magnetickém míchadle 3 X 20‘). Následuje hydroilýza se 150 ml viody, 1 ml HCIOí a 5 g chloridu sodného. Extrakce do benzenu — první míchání 4 hod., pak 2X po· 2 hod. Spojené benzenové extrakty sušeny síranem hořečnatým přes noc, rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce. Získáno 0,41 g krystalické látky. Chromatografie v methylenchloridu (odstranění znečištění benzoíenionem), sublimace (100°C/25 Pa), získáno 0,31 g (66 o/o) difenylmethylenmalondlalde·hydu, t. t. 140 až 141 °C.

Pro: C16H12O2 (236,3)

Vypočteno·:

81,34 % C, 5,12 % H;

Nalezeno:

81,12 % C, 5,14 % H. iH-NMR spektrum (CDCI3, á):

9,57 (s, 2H, CHO),

7,17 — 7,60 (m, 10H, 2X CeHs).

IČ spektrum (CHCI3, cm^-1:

p(C—HjCHO 2747 w, 2856w; v(C=O)CHO 1727 m, 1696 m, 1664 m; v (ring) 1597 w, 1580 w, 1490 vw, 1445 m,

1079 w, 1032 w; d(C=C) 1553 m, 1539 w, sh.

Hmotnostní spektrum: 236.

P ř í k 1 a d 2

Fenyl-l-naftylmethylenmaliondialdehyd

V 15 ml absolutního nitromethanu bylo rozpuštěno 0,497 g (2,2 mM) 1,3-bistrímethiniumperchloirátu a 0,829 g (4 mM) chloristanu stříbrného, dále suspendováno· 0,5 gramu uhličitanu vápenatého. Ochlazeno na —35 °C, pomalu přikapáván nitromethanový roztok 0,574 g (2 mM) fenyl-l-naftyldichlormethanu tak, aby barva reakční směsi zůstávala žlutá. Necháno ohřát samovolně na laboratorní teplotu, mícháno 4 hod., pak necháno· přes noc stát. Odsáto přes křemelinu, nitromethan odpařen na rotační odparce. Meziprodukt byl 3X rozmíchán s 20 ml suchého etheru. Hydrolýza provedena 150 ml 3% chloridu sodného za přidání 1 ml 80% kyseliny chloristé. Extrakce produktu do benzenu. Nejprve intenzívně mícháno 4 hod. (50 ml benzenu), pak 2X 2 hodiny (2X 50 ml benzenu). Spojené benzenové extrakty byly sušeny síranem hořečnatým, rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce. Výtěžek surového produktu 0,45 gramu. Chromatografie v methylenchlloridu, sublimace (90°C/25 Pa), krystalizace (pet5

221382 nalether). Získáno 0,37 g (65 %) fenyl-1-naftylmethylenmaliondialdehydu, t. t. 113 až 114 °C.

Pro C20H14O2 (286,3]

Vypočteno:

83,90 % C, 4,93 % H;

Nalezeno:

83,53 % C, 4,87 % H. iH-NMR spektrum (CDCI3, ¢):

9,34 (d, 1H, CHO, I = 2,5),

9,77 (d, 1H, CHO, J = 2,5),

7,21 — 8,0 (m, 12H, anom.j.

IČ spektrum (CHCb, cm^-1:

vCH(CHO) 2746 w, 2859 m;

v(C=O) 1703 ws, 1731 s, sh, 1669 s;

v(ring) 1595 m, 1580 m, 1555 m, 1511 w,

1455 m.

Hmotnostní spektrum: HR 286.0993; teorie 286.0994.

P ř i k 1 a d 3

9-Fluorenylidenmal'ondialdehyd

K roztoku 0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchlorátu a 0,829 gramu (4 mM) chloristanu stříbrného v 15 mililitrech absolutního· nitromethanu bylio přidánoi 0,5 g uhličitanu vápenatého. Ochlazeno na —35 °C, při této teplotě za míchání pkikapán nitromethanový roztok 0,470 gramu (2 mM) 9,9-dichlorfluorenu. Necháno· pomalu ohřát na laboratorní teplotu, dále míchání 8 hod. K reakční směsi přidán karborafin, odsáto přes křemelinu, nitromethan odpařen. Meziprodukt míchán 3X se suchým etherem, hydrolýza provedena 100 ml 5% roztoku chloridu sodného za přidání 1 ml kyseliny chloristé. Extrakce do benzenu — po 5 min. v organické fázi 9-fluorenon, poté hydrolyzováno přes noc, extrahováno do benzenu s 5 % raethylenchlóridu. Spojené extrakty sušeny síranem horečnatým, rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce. Čistý produkt získán

a) : chromatografií na směsi benzen — methylenchlorid a následnou sublimací nejprve při 50 °C/25 Pa (zbylý fluorenon), pak čistý produkt při 85 °C/25 Pa. Získáno 0,22 g (47 procent) 9-f Luorenylidenmalondialdehydu,

t. t. 137 až 138 °C;

b) surový produkt rozpuštěn v benzenu, vytřepáno 3X 5 ml 2N NaOH, spojené alkalické podíly vytřepány petroletherem, poté okyseleno· kyselinou chlorovodíkovou na pH 2, produkt vytřepán do etheru (3X), poté sublimací získán analyticky čistý produkt.

Pro C16H10O2 (234,3)

Vypočteno:

82,04 % C, 4,30 % H;

Nalezeno:

81,93 0/0 C, 4,24 % H.

iH-NMR spektrum (CDCb, ¢):

10,5 (s, 2H, CHO),

7,05 — 7,9 (m, 8H, arOm.).

IČ spektrum (CHCI3, cm“¹:

vCH(CHQ) 2743 v, w, sh, 2775 w, 2865 w;

v (0=0) 1704, 1664 s;

v(C=C) + v (ring): 1613 sh, 1602 m, 1584 m, 1554 m, 1509 vw, 1450 m.

Hmotnostní spektrum: 234.

Příklad 4

9.10- ϋϋιγάΓθ-10-οχο^9-Ηηΐ1ΐΓ3ηγΜβηιη3ΐοηdialdehyd

0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylamlno·trimethiniumperchlorátu a 0,704 g (2 mM)

10.10- dibrOimanthronu bylo rozpuštěno za míchání v 25 ml absolutního nitromethanu, přidáno 0,5 g uhličitanu vápenatého, ochlazeno na —30°C, za chlazení pomalu přikapán roztok 0,829 g (4 mM] chloristanu stříbrného·. Po ohřátí na laboratorní teplotu necháno reagovat přes noc, zpracováno stejně jako v příkladu 1. Po chromatografií v methylenchloridu získáno 0,16 g (31 procent) produktu.

Pro C17H10O3 (262,3)

Vypočteno·:

77,86 % C, 3,84 % H;

Nalezeno:

77,71 % C, 3,80 % H.

¹H-NMR spektrum (CDCb, 6):

9,83 (s, 2H, CHO),

8,3 (m, 2H, ariom. a),

7,8 (m, 6H, anom, b).

IC spektrum (CHCb, cm“¹:

v(C=O)CHO 1753 w, sh, 1712 s, 1677 s, v(C=O) (CO) 1677 s, 1666 s, sh, v (ring) (C=C) 1596 m, 1588 m, 1564 w,

1558 w, sh.

Hmotnostní spektrum: 262.

Příklad 5

Bis (4,4‘-dimethylamintof enyl) methylenmalondialdehyd

K 1,073 g (4 mM] 4,4‘-bis(dimethylamino)benzofenonu v 10 ml absolutního chloroformu bylo přidáno 0,4 ml fosforoxychloridu, necháno' stát půl hod., poté přidán roztok 0,994 g (4,4 mM] 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchlorátu v 10 ml absolutního chloroformu a refluxovánio 20 hod. Rozpouštědlo odpařeno', hydrolyzováno 20% roztokem uhličitanu draselného' přes noc za intenzivního' míchání. Extrakce produktu do směsíi benzen — methylenchlorid 3:1 (5X). Spojené extrakty byly sušeny uhličitanem draselným; rozpouštědlo odpařeno·, chromatografováno ve směsi methylenchlorid — aceton 8 : 1. Získáno 0,06 g produktu t. t. 75 až 76 °C.

Pro C20H22N2O2 (322,4)

Hmotnostní spektrum 322.

Příklad 6

Fenyl-4-methoxyfenylmethylenmalondialdehyd

0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminotrimethinliumperchlorátu a 0,829 g (4 mM) chloristanu stříbrného bylo rozpuštěno v 15 ml absolutního nitromethanu, přidáno 0,5 g uhličitanu vápenatého a za chlazení na —35 °C přikapán nitromethanový roztok 0,534 g (2 mM) fenyl-4-methoxyfenyldlchlormethanu. Mícháno za nepřístupu vlhkosti a světla 6 hlod. za laboratorní teploty, pak necháriO' stát přes noc. Zpracováno obdobně jako v příkladu 1. Po hydrolýze získáno 0,68 g surového produktu, chromatografovánlO' v methylenchloridu; získáno 0,48 g (90 procent) f enyl-4-methoxyf enylmethylendialdehydu t. t. 35 °C.

Pro C17H14O3 (266,3)

Vypočteno:

76,68 % C, 5,30 % II;

Nalezeno:

76,59 % C, 5,27 % H. iH-NMR spektrum (CDCI3, í):

9,57 (d, 1H, CHO, J = 2,0),

9,54 (d, 1H, CHO, J = 2,0),

6.87 — 7,67 (m, 9H, arom.j,

3.87 (s, 3H, CH3O).

IC spektrum (CHCI3, cm^-1:

v (ring) 1603 s, 1575 m, 1444 m, 1077 w, lOOOw ;

v(— OCH3) 2849 m (C-H), 1463 m (£_asCH3), 1261 vs (C—O), 1032 m (O—CH3).

Příklad 7

Fenyl-4-methylfenylmethylenmalondialdehyd

K roztoku 0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminotrlimethiniumperchlorátu přidáno 0,829 g (4 mM) chloristanu stříbrného a 0,5 g uhličitanu vápenatého. Ochlazeno na —35 °C, pak přikapán nitromethanový roztok 0,502 g (,2 mM) fenyl-4-methylfenyldichlormethanu. Reakce přes noc za laboratorní teploty. Zpracováno stejným způsobem jako v příkladu 1. Po krystalizaci ze směsi hexan — chlorid uhličitý získánto' 0,39 g (78 %) produktu, t. t. 125 až 126 °C.

Pro C17H14O2 (250,3)

Vypočteno:

81,58 % C, 5,64 % H;

Nalezeno:

81,64 % C, 5,55 % H.

iH-NMR spektrum (CDCI3, <S):

9,48 (d, 1H, CHO, J = 1,8), 9,46 [d, 1H, CHO, J = 1,8), 7,0 — 7,63 (m, 9H, arom.), 2,42 (s, 3H, CH3).

IČ spektrum (CHCb, cm^-1:

v(C—H)CHO 2747 vw, 2857 w, p(C=O) 1731 m, sh, 1697 s, 1662 m; p(ring) 1609 w, 1577 w, sh, 1445 w, 1077 vw, 1000 vw.

Hmotnostní spektrum: 250.

Příklade

Fenyl-4-halogenfenylmethylenmalondialdehydy

0,994 g (4,4 mM) 1,3-bisdimethylamlnotrimethiniumperchlioirátu bylo' rozpuštěno' ve 25 ml absolutního nitromethanu, přidáno 1,658 g (8 mM) chloristanu stříbrného a za chlazení na —35 °C přidány 4 mM příslušného dichlorderivátu (fenyl-4-halogen.fenyldichlormethanu). Reakce přes noc za íatboratorní teploty. Zpracováno obdobně jako v příkladu 1.

Výtěžek fenyl-4-chlorfenylmethylenmalondíaldehydu 0,56 g (52 %) t. t. 36 až 38 °C.

v(C—H)CHO 2747 vw, p(C=O) 1729 m, sh, br, 1695 s, 1661 s;

Prio C16H11CIO2 (270,7)

Vypočteno:

70,99 % C, 4,10 % H, 13,10 % Cl; Nalezeno:

70,72 % C, 4,02 % H, 12,96 % Cl. i-H-NMR spektrum (CDCls, á):

9,64 (d, 1H, CHO, ) = 1,6),

9,55 (d, 1H, CHO, J = 1,8),

7,20 — 7,67 (m, 9H, arom.).

Ič spektrum (CHCb, cm^-1):

v(C—H)CHO 2750 vw; 2860 w;

v(C=O) 1732 m, sh, br, 1710 m, br, 1668 m;

v (ring) 1591 m, 1492 w, 1445 w, 1001 vw.

Výtěžek 4-bromfenylmethyienmalondíaldehydu 0,76 g (60 %), t. t. 69 až 71 °C, Pro Ci6HuBrO2 (315,2)

Vypočteno:

60,98 % C, 3,52 % H, 25,35 % Br; Nalezeno:

60,69 % C, 3,48 % H, 25,12 % Br.

!H-NMR spektrum (CDCb, á):

9,66 (d, 1H, CHO, J =· 1,8),

9,57 (d, 1H, CHO, J = 1,8),

7,20 — 7,75 (m, 9H, aram.).

IČ spektrum (CHCb, cm^-1):

v{C—HJCHO 2749 vw, 2860 w;

»{C=O) 1732 m, sh, 1716 m, sh, 1706 m, 1696 m, sh, 1667 m;

v (ring) 1587 w, 1487 w, 1445 w, 1072 w, 1000 vw.

Hmotnostní spektrum: 314.

P ř í k 1 a d 9

Fenyl-4-nitrioíenyhneťhylenmalondialdehyd

Ve 25 ml absolutního nitromethanu bylio rozpuštěno 0,994 g (4,4 mM) 1,3-hisdimethylaminiotrimethiniumperchlorátu a 1,658 gramu (8 mM) chloristanu stříbrnéhoi. Po přidání 1 g uhličitanu vápenatého ochlazeno na —35 °C a za míchání přikapán nitroimethanový rloztok 1,132 g (4 mM) fenyl-4-nitriofenyldlchtormethanu. Reakce přes noc za míchání, zpracováno obvyklým způsobem (příklad 1). Výtěžek čistého produktu poi chromatografií v methylenchloíridu 0,42 g (37 O/o); 1.1. 40 až 42 °C.

Prio CieHiiNOá (281,3)

Vypočteno:

68,33 ο/p C, 3,94 % H, 4,98 % N;

Nalezeno:

68,11 % C, 3,79 % H, 4,93 % N i-H-NMR spektrum (CDCb, á):

9,80 (d, 1H, CHO, J = 1,3),

9,54 (d, 1H, CHO, J => 1,3),

7,20 — 7,70 (m, 9H, arom.),

8,25 (dd, 2H, 8,0, 1,5).

IČ spektrum (CHCb, cm^-1):

v(C—HJCHO 2748 w, 2864 m; v(C=O) 1729 s, sh, 1708 s, 1674 vs; v (ring) 1619 m, 1602 s, 1580 m, 1444 m,

1078 in, 1000 w;

v_as (NOž) 1533 s, 1541 s, sh; v_s(NO2) 1350 vs, 1329 s.

P ř í k 1 a d 10

4-Methoxyfenyl-4-nitrofenylmethylenmatondialdehyd

Ve 30 ml absolutního nitromethanu bylo rozpuštěno 0,994 g (4,4 mM) 1,3-bísdimethylaminotrimethlniumperchlorátu a 1,658 gramu (8 mM) chloristanu stříbrného. Po přidání 1 g uhličitanu vápenatého ochlazeno na —35 °C, při této teplotě přikapán níitromethanový rloztok 1,256 g (4 mM] 4-methoxyfenyÍ-4-niitrofenyldichioirmethanu. Reakce za laboratorní teploty přes noc. Zpracováno obvyklým, způsobem (příklad

1). Chromatografie v methylenchloridu, výtěžek 0,62 g (50 θ/o) produktu, t. t. 46 až 48 °C.

Pro C17H13NO5 (311,3)

Vypočteno::

65,59 θ/o C, 4,21 % H, 4,50 % N;

Nalezeno:

65,66 % C, 4,25 % H, 4,46 % N. iH-NMR spektrum (CDCÍ3, ó):

9,80 (d, 1H, CHO, J = 1,1),

9,65 (d, 1H„ CHO, J = 1,1),

7,0 — 7,60 (6H, m, arom.),

8,30 (dd, 2H, arom.), (m—NO2),

3,90 (s, 3H, CH₃O).

iC spektrum (CHCI3, cm^-1):

v(C—H)CHO 2750 vw, 2860 w; v(CH3)OCH3 2850 w; v (G=O) 1732 m, sh, 1703 m, 1669 m; v (ring) 1603 s, 1573 m, 1491 w, sh, 1442 w;

v_as(NO₂) 1532 m, 1542 m, sh;

»_S(N%) 1349 s, 1333 m;

—OCH3: á_as(CH3) 1463 w;

v(C—O) 1261 s, v(0—CH3) 1030 m.

Příklad 11

Fenyl-X-pyridylmethylenmalondialdehydy (X = 2, 3, 4)

0,994 g (4,4 mM) 1,3-bisďimethylaminotrimethinlumperchlaráťu a 1,658 g (8 mM) chloristanu stříbrného bylo rozpuštěno ve 25 ml absolutního nitromethanu a přidán 1 g uhličitanu vápenatého. Ochlazeno n,a —35 °C, přikapán nitriomethanový roztok 0,952 g (4 mM) fenyl-X-pyrlidyldichlormethanu (X = 2, 3, 4). Reakce za laboratorní teploty, mícháno 48 hodin. Odsáto přes křemelinu, nitromethan odpařen, meziprodukt rozmíchán 3X se suchým etherem. Hydrolyzováno 100 ml 5% roztoku NaHGO3, za přidání chloridu sodného. Extrahováno do směsi benzen — methylenchlorid 5:1, 5 X po 2 hod. za intenzivního; míchání. Spojené extrakty sušeny síranem hořečnatým. Poté rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce; surový produkt chromatografován v methylenchloridu.

Výtěžek fenyl-2-pyridylmethylenmalondialdehydu 0,48 g (51 θ/ο), t. t. 70 až 72 °C. Pro.CisHiiNOa (237,3)

Vypočteno:

75,94 θ/ο C, 4,67 % H, 5,90 % N;

Nalezeno:

75,76 % C, 4,62 % H, 5,81 % N. .

^XH-NMR spektrum (CDC13, <S):

9,67 (s, 1H, CHO),

9,53 (s, 1H, CHO),

8,88 (ddd, 1H, arom, 5,0 1,0, 1,0),

7,05 — 7,82 (rn, 8H, arom.).

IČ spektrum (CHCh, cm^-1):

u(C—H)CHO 2735 vw, 2763 vw, 2858 m; v (0=0) 1717 w, sh, 1670 s; v (ring) 1605 w, sh, 1597 w, 1583 m, 1572 w, sh, 1444 w, 1077 w, 1030 w.

Hmotnostní spektrum: 237.

Výtěžek fenyl-3-pyridylmethylenmalondialdehydu 0,56 g (59 %), destilace 110 °C/ /25 Pa.

Prio C15H11NO2 (237,3)

Vypočteno:

75,94 % C, 4,67 θ/ο H, 5,90 θ/ο N;

Nalezeno:

75,81 «/o C, 4,59 % H, 5,79 θ/ο N.

!H-NMR spektrum (CDCb, 4):

9,64 (d, 1H, CHO, J = 1,3),

9,78 (d, 1H, CHO, J = 1,3),

J.2

8,50 (bs, 1H, pyridin),

8,78 (dd, 1H, pyridin, 4,5, 2,0),

7,08 — 7,72 (m, 7H, ariom.).

IČ spektrum (CHCb, cm^-1):

,v(C—HJCHO 2748 vw, 2862 w;

»(C=O) 1729.m, 1705 m, 1670 s; v (ring) 1615 w, 1584 m, 1557 m, 1478 w,

1445w, 1078 w, 1026 m, lOOlw.

Výtěžek fenyl-4-pyridylmethylemnalondialdehydu 0,75 g (79 %), t. t. 59 až 60°C. Prio C15H11NO2 (237,3)

Vypočteno:

75,94 θ/ο C, 4,67 θ/ο H, 5,90 θ/ο N;

Nalezeno:

75,79 θ/ο C, 4,63 θ/ο H, 5,79 θ/ο N. iH-NMR spektrum (CDCb, <$):

9,75 (d, 1H, CHO, J = 1,5),

9,66 (d, 1H, CHO, J = 1,5),

7,05 — 7,72 (m, 9H, arom.).

IČ spektrum (CHC13, cm^-1):

v(C—H)CHO 2750 vw, ,2862 w; v(C=O) 1729 m, sh, 1710 m, 1673 m; v (ring) 1596 w, 1581 w, lOOOvw.

P ř í k 1 ad 12

Fenyl-2-thienylmethylenmallondialdehyd

0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchlorátu a 0,829 g (4mM) chloristanu stříbrného bylo rozpuštěno v 15 ml absolutního' nitromethanu, přidáno 0,5 g uhličitanu vápenatého; a ochlazeno na —35 °C. Při této teplotě přikapán nitriomethanový roztok 0,486 g (2 mM) fenyl-2-thienyldichlormethanu. Reakce přes noc, zpracováno obdobně jako v příkladu 1. Po chromatografii v methylenchloridu získáno· 0,38 gramu (78 %) produktu, t. t. 123 °C.

Pro C14H10O2S (242,3)

Vypočteno:

69,40 θ/ο C, 4,16 θ/ο H, 13,23 θ/ο S;

Nalezeno:

69,52 θ/ο C, 4,18 θ/ο H, 13,11 θ/ο S.

¹H-NMR spektrum (CDCb, $):

9,80 (d, 1H, CHO, J = 1,8),

9,46 (d, 1H, CHO, J = 1,8),

7,08 — 7,68 (m, 7H, arom.),

7,8 (dd, 1H, thiiofen, 5,0 1,5).

IČ spektrum (CHCh, cm^-1):

»(C—H)CHO ,2748 vw, 2865 w;

v (0=0) 1722 m, 1694 s, 1694 s, 1661 m; v(ring)C4H3S— 1540 m, 1414 s; v(ríng)C6H5— 1597 w, 1445 w, 1078 w,

1030 Vw, 1000 vw.

Příklad 13

Bis (2-thieny 1) methylenmalondiialdehyd

0,497 g (2,2 mM) 1,3-bisdimethylaminotrlmethiniumpeťchloirátu a 0,829 g (4 mM) chltmistanu stříbrného rozpuštěno v 15 ml absolutního nitroxnethanu, přidáno! 0,5 g uhličitanu vápenatého a ochlazeno na —35 stupňů Celsia; při této teplotě přikapáno 0,37 g (2 mM) his(2-thienyl)dichl'ormethanu. Reakce 24 hod. za normální teploty. Zpracováno obvyklým, způsobem (příklad 1). Získáno. 0,25 g (50 %) produktu, t. t. 168 až 169 °C.

pro C12H8O2S2 (248,3)

Vypočteno:

58,04 % C, 3,25 θ/ο H, 25,82 θ/ο S;

Nalezeno:

58,12 «/o C, 3,21 0/₀ H, 25,53 0/₀ s.

¹H-NMR spektrum (CDCb, 5):

9,65 (s, 2H, CHO),

7,83 (dd, 2H, thiofen, 5,0 1,4),

7,23 (t, 2H, thiofen, 5,0),

7,47 (dd, 2H, thiofen, 5,0, 1,4).

IČ spektrum (CHCh, cm^-1):

v(C—H)CHO 2749 vw, 2850 w; v (0=0) 1721 m, 1691 s, 1658 s; v (ring) C4H3S— 1523 m, br, 1414 s, 1351 w, 1234 m.

Postup podle předloženého vynálezu ]e využitelný pró přípravu celé řady diaralkylindemailondialdehydů (výchozí látka geminální dichlordierivát a 1,3-bisdimethylaminOtrimethiniumperchlorát). Velkou výhodou postupu podle předloženého vynálezu je to, že se při jednoduchém experimentálním uspořádání se snadno dostupnými surovinami získají dosud nepopsané diaralkylidenmaliondialdehydy jako velmi čisté produkty ve vysokých výtěžcích. Tyto látky mohou být dále využity v organické syntéze k přípravě celé řady heterocyklických sloučenin, potencionálně biologicky aktivních.

Claims

předmět vynalezu

1. Diaralkylidenmalondialdehydy obecného vzorce I <

C ~C z \ pZ CHO (I) kde R¹ je fenyl, substituovaný fenyl, ve kterém substituenty jsou halogen, CHs—, CHsO—, —NO2, —N(CH3)2, dále 1-naftyl a heterocyklické jádro s pětičlenným a šestičlenným kruhem, 2-thienyI, 2-furyl, 2-pyrldyl, 3-pyrldyl a 4-pyrldyl, a R² je fenyl, substituovaný fenyl, nebo heterocýklické jádro S pětičlenným nebo šestičlenným kruhem, případně jsolu-li R¹ a R² fenyly mohou být tyto v polohách 3 a 3‘ spojeny chemickou vazbou buď přímo, nebo přes karbony 1 —CO—, nebo vinylenovou skupinu —CH=CH—.
2. Způsob přípravy diaraikylidenmalondialdehydů obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že geminální dihallogenderivát obecného vzorce II

Rl \

CX2 z

R2 kde X je Cl, Br, I a R¹ a R² má výše uvedený význam, se nechá reagovat s trimethiniovou solí obecného vzorce III rIn-ch^ch-ch=nr₃

ClO^ (III) kde R³ je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti chloristanu stříbrného, chloridu hlinitého, nebo octanu rtuťnatého, v prostředí absolutního nitromethanu, nitrobenzenu, l,2^Ldimethoxyethanu, nebo methylenchloridu za chlazení a dále při teplotě místnosti a poté se vzniklý meziprodukt vzlorce IV ch^/?Z⁺2c10c= c

2,/ \ 3

R CH-NRl

L -¹ (iv) kde R¹, R², R³ má výše uvedený význam., hydrOlýzou převede na konečný produkt.