CS220737B1 - Epoxidové kompozice - Google Patents

Abstract

Kompozice na bázi epoxidových pryskyřic obsahující normální nebo parciální alkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 16, aralkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 7 až 10, cykloalkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 8, arylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 6 až 60 nebo polyalkyletherestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 60', odvozené od kyseliny maleinové a/nebo fumarové, a případně výše uvedené estery nebo etberesíery odvozené od «,/3-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové nebo methakrylové. Uvedené kompozice jsou vhodné pro licí a polévací hmoty, podlahoviny, tmely, lepidla a nátěrové hmoty.

Description

Kompozice na bázi epoxidových pryskyřic obsahující normální nebo parciální alkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 16, aralkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 7 až 10, cykloalkylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 8, arylestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 6 až 60 nebo polyalkyletherestery s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 60', odvozené od kyseliny maleinové a/nebo fumarové, a případně výše uvedené estery nebo etberesíery odvozené od «,/3-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové nebo methakrylové. Uvedené kompozice jsou vhodné pro licí a polévací hmoty, podlahoviny, tmely, lepidla a nátěrové hmoty.

Vynález se týká epoxidových kompozic vhodných pro licí a polévací hmoty, podlahoviny, tmely, lepidla a nátěrové hmoty. Jedná se o směsi epoxidových pryskyřic s monomery na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin tvrditelné adičními tvrdidly, dále obsahující aditiva, pigmenty, barviva a plniva. Kompozice se vyznačují dobrým rozlivem a zlepšenou zpracovatelností, Vytvrzené produkty mají dobré fyzikálně mechanické vlastnosti a jsou zdravotně nezávadné. Pro své výborné vlastnosti nacházejí epoxidové pryskyřice široké aplikační využití v různých průmyslových odvětvích, jako např. ve stavebnictví, v elektrotechnice, ve strojírenství apod.

Většinou se používají pryskyřice na bázi 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propanu, tzv. bisfenolu A. Pro většinu aplikací, zvláště pak při vytvrzování za normální teploty, není výhodné používat epoxidové pryskyřice samotné, protože mají poměrně vysokou viskozitu. Poněvadž za těchto podmínek vytvrzovací reakce zpravidla neproběhne do potřebné konverze, bývají výsledné hmoty křehké. Pro dosažení optimálních fyzikálně mechanických vlastností po vytvrzení i z důvodů ekonomických se do kompozice přidávají další látky, hlavně plniva, které však viskozitu ještě zvyšují. Proto se k epoxidovým pryskyřicím přidávají různá nereaktivní i reaktivní rozpouštědla, která jednak snižují počáteční viskozitu, jednak plastifikují vytvrzené hmoty. Z nereaktivních ředidel jsou nejpoužívanějšími dibutylftalát, dioktylftalát a aromatické uhlovodíky. Nevýhodou těchto ředidel je, že snižují tepelnou odolnost a zhoršují nasákavost výrobků, a že dříve nebo později vytékají z vytvrzené hmoty, čímž jednak nepříznivě působí na prostředí, jednak dochází ve vytvrzených hmotách k objemovým kontrakcím a postupné změně vlastností, případně k úplné destrukci. Reaktivní ředidla jsou taková, která reakcí s některou složkou kompozice nebo· sama se sebou se včlení do makromolekulární sítě a tím je zabráněno jejich těkání z výrobků. Pro epoxidové pryskyřice se jako reaktivních ředidel a plastifikátorů nejvíce používá alifatických nebo aromatických monoglycidyléterů, alifatických bisglycidyléterů, styrenu a akrylátů. Mono- a bisglycidylétery významně snižují viskozitu epoxidových pryskyřic a mají zároveň i plastifikační účinky (čs. patent č, 85 6-94). Reakcí epoxidové skupiny se tyto zabudují do trojrozměrné sítě. Jejich nevýhodou však je, že snižují teplotní odolnost i odolnost proti vodě, a že pro své alergické účinky na kůži a pro dráždivě účinky na sliznice jsou nebezpečné pro aplikátory. Při použití styrenu a dalších nenasycených monomerů, jako např. akrylátů nebo metakrylátů se předpokládá, že tyto látky mohou za přítomnosti peroxidů polymerovat. Jako tvrdidel epoxidových pryskyřic se v tomto případě používá polyaminů, např. diethylentriaminu a ja4 ko iniciátoru radikálové polymerace dibenzoylperoxidu. Použití tohoto systému je nevhodné, poněvadž za těchto podmínek zůstane větší část reaktivních ředidel nezpolymerována a vytvrzené hmoty nemají dobré fyzikálně mechanické vlastnosti a jsou z hygienického hlediska závadné. Do jisté míry řeší tyto závady čs. AO č. 204612, podle kterého se část epoxidových skupin nechá esterifikovat a,^-nenasycenou monokarbo-xylovou kyselinou a vzniklý roztok této pryskyřice v reaktivním rozpouštědle se vytvrdí kombinací polyadičního tvrdidla a radikálového iniciačního systému. I v tomto případě však část nenasycených monomerů nezreaguje. Podle Čs. AO č. 170 958 se využívá schopnosti esterů kyseliny akrylové adovat aminoskupiny. Tato reakce probíhá do vysoké konverze a získané produkty vyhovují po stránce technické i zdravotní. K obtížím z hygienického hlediska však dochází při práci s těmito kompozicemi při aplikacích v kapalném stavu. Estery kyseliny akrylové jsou poměrně těkavé, nepříjemně páchnou a jsou při inhalaci více či méně jedovaté podle počtu uhlíků použitého alifatického alkoholu. Zvláště při nanášení na velké plochy nebo v uzavřených prostorách je práce s těmito kompozicemi velice nepříjemná.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou epoxidové kompozice vhodné pro· licí a polévací hmoty, podlahoviny, tmely, lepidla a nátěrové hmoty s velmi dobrou zpracovatelností a stabilitou za normální teploty a s výbornými mechanickými vlastnostmi získanými po vytvrzení adičními tvrdidly. Podstata tohoto vynélezu spočívá v tom, že na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice obsahují 0,1 až 100 hmot. dílů normálních nebo parciálních alkylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 16, aralkylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 7 až 10, cykloalkylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 6, arylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 6 až 60 nebo polyalkyletheresterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 60, odvozených od kyseliny maleinové a/nebo fumarové, a případně až 100 hmot. dílů výše uvedených esterů nebo etheresterů odvozených od a,^-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové nebo methakrylové.

Výhodou systému podle tohoto vynálezu proti kombinacím se styrenem a jinými nenasycenými monomery vytvrzovanými radikálovou polymerací je vysoká konverze adiční reakce aminů na dvojnou vazbu použitých látek. Proti systémům s akryláty nebo s glycidylethery mají kompozice podle předloženého vynálezu přednost v tom, že estery kyseliny malelnové nebo fumarové jsou méně těkavé, zdravotně nezávadné a při aplikacích nejsou pracovníci obtěžováni zápa220737 chem ani vystaveni zdravotnímu zatížení. Rovněž tak snížení viskozity směsí uvedených esterů s epoxidy je přibližně stejné jako s akryláty nebo methakryláty.

Jako epoxidové pryskyřice se používají sloučeniny o molekulové hmotnosti 86 až 4006 a o obsahu epoxidových skupin 0,01 až 2,0 ekvival/100 g. Patří sem zejména kondenzáty epícblorhydrinu nebo f3-methylepichlorhydrinu s polyhydroxysloučeninami typu dvoj-, tří-, čtyřfunkčních fenolů, příp. alkoholů, dále polykarboxylových kyselin, aminů, amidů apod. Dále sem patří látky vzniklé epoxidací nenasycených sloučenin. Používají se jednotlivě nebo ve směsích.

Z esterů kyseliny maleinové lze použít např. dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, diethylhexyl-, dlcyklohexylmaleinátů nebo směsí s parciálními estery, dále stejných esterů kyseliny fumarové vzniklých z malelnátů isomerizací při vysokých teplotách nebo za přítomnosti aminů při normální teplotě apod. U uvedených esterů mohou být obě alkylové skupiny stejné nebo· různé, např. butyl-2-ethylhexylmaIeinát a ethyl-dodecyifumarát. Dále jsou alkylové zbytky příslušného esteru tvořeny alkyletherovými polymerními řetězci typu kde n je 1 až 100, např. polypropylenglykolu. S výhodou jsou používány maleináty nebo fumaráty, které mají jeden nižší alkylový zbytek, jako např. metyl-, etyl-, isopropyl-, butyl- a druhý alkylový zbytek daného esteru je tvořen polypropylenglykolem. 0becné vzorce těchto esterů jsou tyto^: ch-co-o-R ch₃

CH-CCHO -Chí-CHjrC

Výhodami výše uvedených esterů je jejich netěkavost, zdravotní nezávadnost a poměrně nízká viskozita. V epoxidové kompozici, kromě výborné snášenlivosti, zlepšují tyto estery smáčení plniv, pigmentů a vyztužujících komponent a po vytvrzení se nejen zabudují do prostorové sítě polymeru, ale příznivě ovlivňují i mechanické vlastnosti hmoty.

Roztoky epoxidové pryskyřice v esterech kyseliny maleinové nebo fumarové mají nízkou viskozitu a tato viskozita se ještě sníží při exotermní reakci těchto látek s tvrdidly. Tyto vlastnosti jsou velmi významné při formulacích samorozlévatelných podlahovin, plastbetonů nebo zalévacích hmot, neboť je možné používat zvýšené množství plniv a jiných aditiv, což má vliv jak na ekonomiku, tak na mechanické vlastnosti vytvrzených hmot. Vhodným poměrem komponent lze dosáhnout takových konzistencí, že kompozice lze též použít jako· bezrozpouštědlových nátěrových hmot, nanášených natíráním, navalováním, obtiskem nebo stříkáním.

Z esterů α,/2-nenasycených monokarboKylových kyselin lze použít estery kyseliny akrylové, metakrylové, krotonové, skořicové nebo ve směsích s estery nasycených kyselin, jako např. kyseliny adipové, ftalové, hexahydroftalové apod.

Rozhodující vliv na vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic má mimo jiné též množství použitého tvrdidla. Optimálních vlastností se dosahuje při použití malého nadbytku vytvrzovacích činidel. V případě směsí podle předloženého vynálezu je nutno k vypočítanému množství tvrdidla, potřebnému k vytvrzení epoxidové pryskyřice, ještě připočítat množství tvrdidla, potřebné k adici na dvojné vazby použitých maleinátů nebo fumarátů. Přitom na jednu dvojnou vazbu připadá jeden aktivní vodík. Pro dosažení optimálních vlastností se potom množství tvrdidla zvýší o 10 až 20 hmot. %. Použitá tvrdidla jsou na bázi alifatických, cýkloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminů, např. dietyléndiamin, hexametyléndiamin, trietyléntetramin, dietyléntriamin, 4,4‘-diaminodicykl'0hexylmetan, aminopropylcyklohexylamin, piperazin, piperldin, N-aminoetylpiperazin, isoforondiamin, 4,4‘-diaminodifenylmetan, n-fenylendiamin, o-tolylbiguanid, dikyandiamid, močovina a její deriváty, aminoamidy mastných kyselin a jejich směsí s alifatickými polyaminy. Dále se používají tvrdidla na bázi látek obsahujících aktivní vodík. Jsou to především estery kyseliny thioglykolové, jako např. trimetylolpropan, trithioglykolát, dále kapalné thioalkoholy, thiofenoly apod.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.

Příklad 1

Samorozlévatelná epoxidová podlahová hmota

ICO hmot, dílů epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A o epoxidovém ekvivalentu 0,50/100 g se smísí s 20 hmot. díly dibutylesteru kyseliny maleinové. Do· tohoto reaktoru se za míchání při normální teplotě přidá 600 hmot. dílů jemně mletého živce, 40 hmot. dílů práškovitěho PVC a 5 hmot. dílů zelené pigmentové pasty. Po dokonalém pro220737 míchání se směs po dobu 5· minut evakuuje a potom se ještě přidá 12 hmot. dílů dietyléntriaminu. Takto připravená a promíchaná směs se nalije na penetrovanou betonovou podlahu. Pomocí hladítek se rozprostře vrstva 2 až 3 mm a po 30 min. se povrch postříká xylenem k odstranění vzduchových bublin. Podlaha je pochůzná po 24 hodinách a úplně dotvrzená po 5 dnech.

Příklad 2

Nátěrová hmota na bázi PVC — plastisolů

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu bisfenolu A s epichlorhydrinem o epoxidovém ekvivalentu 0,30/100 g se rozpustí ve směsi obsahující 100' hmot. dílů dioktylmaleinátu, 50 hmot. dílů dodecylakrylátu a 50' hmot. dílů dioktylftalátu. Do této směsi se za míchání při normální teplotě přidá ©00 hmot. dílů práškovitého PVC, 60 hmot. dílů T1O2 a 150 hmot. dílů křídy. Po 5 hodinách míchání se do směsi přidá 1B hmot. dílů o-tolylbiguanidu a míchá se ještě cca 1/2 hod. Vzniklá hmota se případně může přiředit směsí xylen-butanol v poměru 1:1. Použije se na ochranu ocelových předmětů bez předchozího základování. Po jejím nanesní se vytvrzuje při teplotě 160 °C po dobu 1 hod. Vytvrzený.film má výbornou přilnavost a je odolný proti působení vody, rozpouštědlům a chemikáliím.

Příklad 3

Zalévací epoxidová kompozice

100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu bisfenolu A s epichlorhydrinem o epoxidovém ekvivalentu 0,53/100· g se smísí s 50 hmot. díly etyl-polypropylenglykolfumarátu, u něhož n propylenoxidových segmentů činí 17,3 a přidá se 300 hmot. dílů mletého skla o velikosti částic 10' až 20' fíin. Po dobrém homogenizování a evakuaci vzduchových bublinek se přidá 14,8 hmot. dílů dietyléntriaminu a provede se zalití elektrotechnických součástí v předem připravených formách. Pryskyřičná hmota je po 48 hod. při teplotě 25 °C důkladně protvrzena a má výborné mechanické a elektroizolační vlastnosti a dobrou 0dolnost vůči vodě.

Příklad 4

Impregnační bezrozpouštědlová kompozice

100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu bisfenolu A s epichlorhydrinem o epoxidovém ekvivalentu 0,53/100 g se smísí s 25 hmot. díly kamenouhelného dehtu a 20 hmot. díly dibutylmaleinátu. Potom se přidá 18 hmot. dílů dipropylentriaminu, evakuují se vzduchové bubliny. Takto připravenou bezrozpouštědlovou kompozicí se impregnují rotory elektrických motorů. Impregnační hmota nasáklá do vinutí rotoru je dobře vytvrzena po 48 hod. při 30 °C a má velmi dobré mechanické i elektroizolační vlastnosti a výbornou odolnost vůči vodě. Je vhodná jako· impregnační hmota pro motory pracující ve vdě a vlhkém prostředí.

P ř í k 1 a d 5

Lepidlo

Epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolu A o epoxidovém ekvivalentu 0,35/100' g se zahřeje na 80 °C a přidá se butylfenoxypolyetylénglykolmaleinát, kde n etylénoxidových segmentů činí 20 v hmotnostním poměru 80 : 20. Tato směs se míchá ještě po dobu 30 min. při teplotě 70 až 80 °C. Takto připravená pryskyřičná složka lepidla se vytvrzuje aduktem vzniklým reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 4C0 a epoxidovém ekvivalentu 0,50/100 gramů s dietyltriaminem o aminovém čísle 700. Na 100 hmot. dílů lepidla se přidá 213; hmot. dílů tvrdidla. Takto získané lepidlo je vhodné pro lepení kovů, skla, porcelánu, dřeva, apod. Vyznačuje se dobrou pevností ve smyku, při zatěžování v tahu, cca 10· MPa při 20 °C. Pro dosažení dostatečných pevností lepených spojů stačí vytvrzování při 20 °C po dobu 24 hod.

Příklad 6

Tmel

Epoxidová pryskyřice na bázi fenolického novolaku o epoxidovém ekvivalentu 0,52/100 gramů se zahřeje na 100 °C. Při této teplotě se přidá v hmotnostním poměru 80·: 20' dibenzylmaleinát. Po dokonalém promíchání při 100 °C po dobu cca 30’ min. se k této směsi přidá 40' hmot. dílů práškového železa. Hmota se vytvrzuje 11 hmot. díly dietyléntriaminu po dobu 2 hod. při teplotě 20 ^QC. Tmel má velmi dobrou odolnost vůči zvýšené teplotě.

Příklad 7

Lepidlo tvrditelné za zvýšené teploty

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 500 se zahřeje na 10Q°C. Při této teplotě se k ní přidá v hmotnostním poměru 90 : 10 dicyklohexylmaleinát. Tato směs se míchá při teplotě 100 “C po dobu 30 min. Pak se přidá 5 hmot. dílů polyvinylbutyralu. Po 30 min. se ještě přidá 20 hmot. dílů o-tolylbiguanidu a takto připravená směs se míchá dalších 20 min. Potom se hmota vypudí na plechovou mísu a ochladí se. Toto lepidlo se používá pro spojování kovů v případech požadavků vysokých pevnostních parametrů. Vytvrzování probíhá při 160· °C po dobu 1 hod,

PREDMET

Epoxidové kompozice vhodné pro licí a polévací hmoty, podlahoviny, tmely, lepidla a nátěrové hmoty s velmi dobrou zpracovatelností a stabilitou za normální teploty a s výbornými mechanickými vlastnostmi po vytvrzení edičními tvrdidly, obsahující epoxidovou pryskyřici, monomery na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin, případně estery a,(3-nenasycených monokarboxylových kyselin, dále aditíva, pigmenty, barviva a plniva, vyznačené tím, že na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice obsahují 0,1 až 100 hmot. dílů normálních nebo parciálních alkylesterů s počtem uhlíkových atomů v

Claims (1)

1. VYNALEZU substituentech 1 až 16, aralkylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 7 až 10, cykloalkylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 6, arylesterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 6 až 60 nebo polyalkyletheresterů s počtem uhlíkových atomů v substituentech 4 až 60, odvozených od kyseliny maleinové a/nebo fumarové a případně až 100 hmot. dílů výše uvedených esterů nebo etheresterů odvozených od a,/3-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové nebo methakrylové.