CS219532B1

CS219532B1 - Method of treating the calcium sulphate wasting by isolation of the citric acid

Info

Publication number: CS219532B1
Application number: CS557180A
Authority: CS
Inventors: Josef Hudec; Vaclav Liska
Original assignee: Josef Hudec; Vaclav Liska
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Způsob zpracování síranu vápenatého odpadajícího při izolaci kyseliny citrónové po rozkladu citranu vápenatého, jehož srážení bylo provedeno v prostředí monokarboxylové alifatické kyseliny, která tvoří s vápníkem rozpustnou sůl, nebo soli monokarboxylové alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, spočívá podle vynálezu v tom, že se na odpadní síran vápenatý působí uhličitanem alkalického kovu, přičemž vzniká uhličitan vápenatý a síran příslušného alkalického kovu. Získaný uhličitan vápenatý lze použít jako čistou chemikálii k výrobě zubních past a k dalším technickým účelům, k nimiž je používán srážený čištěný uhličitan vápenatý. Sírany alkalických kovů v pevné formě lze používat jako čistých chemikálií, jako surovin v chemickém průmyslu, např. pro výrobu kamenců, ve sklářském průmyslu, tukovém průmyslu apod.A method for treating calcium sulphate dropping in citric acid isolation after decomposition of calcium citrate, whose precipitation was carried out in monocarboxylic acid of the aliphatic acid which forms calcium soluble salt, or monocarboxylic salts aliphatic acids with alkali metals and alkaline earth metals according to the invention in that the sulphate is present calcium acts by alkali carbonate metal, thereby producing calcium carbonate and sulfate of the respective alkali metal. The obtained calcium carbonate can be used as clean chemicals to make toothpastes and other technical purposes for which it is used precipitated purified calcium carbonate. Alkali metal sulphates in solid form can be used as pure chemicals like raw materials in the chemical industry, eg for Alum production in the glass industry fat industry, etc.

Description

Předmětem vynálezu je způsob zpracování síranu vápenatého odpadajícího při izolaci kyseliny citrónové po rozkladu citranu vápenatého sráženého v prostředí monokarboxylové alifatické kyseliny, která tvoří s vápníkem rozpustnou sůl, nebo solí monokarboxylové alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for treating the calcium sulfate resulting from the isolation of citric acid after the decomposition of the calcium citrate precipitated in the monocarboxylic aliphatic acid which forms the calcium-soluble salt or the alkali and alkaline earth metal monocarboxylic aliphatic acid salts.

Při izolaci kyseliny citrónové odpadá po rozkladu citranu vápenatého kyselinou sírovou síran vápenatý. Pro tento síran vápenatý není použití a je ukládán jako odpad na skládku. Vápník a kyselina sírová, jež byly nasazeny do procesu izolace kyseliny citrónové a při průchodu tímto procesem předčištěny, zůstávají bez užitku. Hromadí se ve formě polotuhého odpadu, k jehož uložení je třeba stále vyhledávat nové prostory a z místa vzniku jej do těchto prostor dopravovat.In the isolation of citric acid, calcium sulfate is destroyed by the decomposition of calcium citrate. It is not used for this calcium sulfate and is disposed of as landfill. Calcium and sulfuric acid, which have been used in the citric acid isolation process and are pre-purified through the process, remain useless. It accumulates in the form of semi-solid waste, for which it is necessary to search for new premises and transport it from the place of origin to these premises.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje, popřípadě snižuje způsob podle vynálezu, týkající se zpracování síranu vápenatého odpadajícího při izolaci kyseliny citrónové, po rozkladu citranu vápenatého, jehož srážení bylo provedeno v prostředí monokarboxylové alifatické kyseliny, která tvoří s vápníkem rozpustnou sůl nebo solí monokarboxylové alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin.The aforementioned drawbacks eliminate or reduce the process according to the invention relating to the treatment of the calcium sulphate resulting from the isolation of citric acid after the decomposition of the calcium citrate, the precipitation of which has been carried out in a monocarboxylic aliphatic acid. metals and alkaline earth metals.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se na suspendovaný síran vápenatý působí uhličitanem alkalického kovu.It is an object of the present invention to treat the suspended calcium sulfate with an alkali metal carbonate.

Při průchodu procesem izolace kyseliny citrónové byly výchozí látky, tj. kyselina sírová a vápenné mléko, z nichž síran vápenatý vznikl, zbaveny řady nečistot, například mechanických nečistot, S1O2, Fe, AI, Mg a dalších. Z procesu izolace kyseliny citrónové odpadající síran vápenatý se zbaví zbytků rozpustných nečistot, především kyseliny citrónové, promytím na filtru nebo dekantací. Promytý síran vápenatý se rozmíchá ve vodě na suspenzi a za stálého míchání se přidá uhličitan alkalického kovu, s výhodou v roztoku tak, aby vsazený síran vápenatý a uhličitan alkalického kovu byly v reakční směsi v molárním poměru 1: 1 až 1 : 1,1, vztaženo na síran vápenatý. Před přidáním uhličitanu, resp. jeho roztoku, k suspenzi síranu vápenatého je výhodné zahřát obě média na teplotu do 100 °C a udržovat tuto teplotu v průběhu celého procesu. Celkové množství vody v reakční směsi musí v závislosti na teplotě reakční směsi odpovídat nejméně teoretickému množství vody postačujícímu k rozpuštění při reakci vzniklého síranu alkalického kovu. Tuto zásadu je nutno dodržovat v průběhu celého procesu až do oddělení uhličitanu vápenatého z reakční směsi. Reakční směs se po přidání uhličitanu alkalického kovu míchá po dobu 10 až 60 minut.Throughout the citric acid isolation process, the starting materials, i.e., sulfuric acid and the lime milk from which the calcium sulfate was formed, were freed from a number of impurities such as mechanical impurities, SiO2, Fe, Al, Mg, and others. From the process of isolation of the citric acid, the calcium sulfate which has been removed is freed of residues of soluble impurities, in particular of citric acid, by washing on a filter or by decanting. The washed calcium sulfate is suspended in water and the alkali metal carbonate is added under stirring, preferably in solution, so that the calcium sulfate and alkali metal carbonate employed in the reaction mixture are in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.1, based on calcium sulfate. Before adding the carbonate, respectively. of its solution, to the calcium sulfate slurry, it is preferable to heat both media to a temperature of up to 100 ° C and maintain this temperature throughout the process. The total amount of water in the reaction mixture, depending on the temperature of the reaction mixture, must correspond to at least the theoretical amount of water sufficient to dissolve in the reaction of the formed alkali metal sulfate. This principle must be maintained throughout the process until the calcium carbonate is separated from the reaction mixture. The reaction mixture is stirred for 10 to 60 minutes after addition of the alkali metal carbonate.

Během této doby proběhne konverse nasazených surovin na uhličitan vápenatý a síran alkalického kovu. Uhličitan vápenatý se pak oddělí z reakční směsi filtrem; buď se promyje na filtru vodou, nebo se zbaví zbytků síranu alkalického kovu dekantací a suší se. Filtrát reakční směsi je roztokem síranu alkalického kovu. Zahuštěním ke krystalizaci z něho lze získat krystalický produkt. V případě, že konverse byla prováděna za zvýšené teploty, přičemž množství vody v reakční směsi bylo nižší než množství potřebné k rozpuštění vzniklého síranu alkalického kovu za chladu, vykrystaluje síran alkalického kovu z filtrátu reakční směsi zchlazením.During this time, the feedstocks are converted to calcium carbonate and alkali metal sulfate. The calcium carbonate is then separated from the reaction mixture by a filter; either washed on the filter with water or freed of alkali metal sulphate residues by decantation and dried. The filtrate of the reaction mixture is an alkali metal sulfate solution. Concentration to crystallize yields a crystalline product. When the conversion was carried out at an elevated temperature and the amount of water in the reaction mixture was less than the amount needed to dissolve the formed alkali metal sulfate in the cold, the alkali metal sulfate crystallized from the reaction mixture filtrate by cooling.

Postupem podle vynálezu lze zhodnotit suroviny odpadající dosud při izolaci kyseliny citrónové bez užitku, tj. kyselinu sírovou a vápno, na výrobky vyšších kvalitativních tříd než vykazovaly původní suroviny vstupující do procesu izolace kyseliny citrónové.According to the process according to the invention, the raw materials which have so far been used in the isolation of the non-useful citric acid, i.e. sulfuric acid and lime, can be evaluated for products of higher quality classes than the original raw materials entering the citric acid recovery process.

Příklad 1Example 1

2500 g vlhkého síranu vápenatého po rozkladu citranu vápenatého s obsahem 42,3 % CaSOi bylo dvakrát dekantováno 2 1 vody 80 °C teplé a odsáto na nuči. Ze získaných2500 g of wet calcium sulfate after decomposition of calcium citrate containing 42.3% CaSO 2 was decanted twice with 2 l of water 80 ° C warm and sucked off on suction. From acquired

2426,5 g promytého síranu vápenatého s obsahem 43,5 % CaSCH bylo naváženo 2300 gramů. Tato vsázka byla rozmíchána v 9 1 vody na suspenzi, k níž bylo přidáno za stálého míchání 2 1 37,03% roztoku uhličitanu draselného. Teplota během reakce udržována na 21 °C. Po 30 min. míchání byla reakční směs zfiltrována, uhličitan vápenatý přečištěn trojnásobnou dekantací 2 1 vody a sušen při 105 °C. Bylo získáno 725 g uhličitanu vápenatého odpovídajícího kvalitou druhu „srážený čištěný“ a 10,85 1 roztoku síranu draselného s obsahem 10,47 % K2SO4. Roztok síranu draselného byl zahuštěn ke krystalizaci na hustotu 1,16 g . cm“³ a ponechán zchladnout na teplotu 20 °C. Vykrystalizovaný síran draselný byl oddělen z krystalové suspenze filtrací a sušen při 105 °C. Získáno bylo 655 g krystalického síranu draselného odpovídajícího čistotou kvalitě „čistý“ a 4,8 1 roztoku síranu draselného s obsahem 11,05 % K2SO4.2426.5 g of washed calcium sulfate containing 43.5% CaSCH were weighed 2300 grams. This batch was slurried in 9 L of water to the suspension, to which 2 L of a 37.03% potassium carbonate solution was added with stirring. The temperature was maintained at 21 ° C during the reaction. After 30 min. With stirring, the reaction mixture was filtered, the calcium carbonate was purified by decanting twice with 2 L of water and dried at 105 ° C. 725 g of calcium carbonate corresponding to the quality of the precipitated purified species and 10.85 l of potassium sulfate solution containing 10.47% K2SO4 were obtained. The potassium sulfate solution was concentrated to crystallize to a density of 1.16 g. cm ³ and allowed to cool to 20 ° C. The crystallized potassium sulfate was separated from the crystal suspension by filtration and dried at 105 ° C. 655 g of crystalline potassium sulphate corresponding to the "clean" quality and 4.8 l of potassium sulphate solution containing 11.05% K 2 SO 4 were obtained.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

5000 g vlhkého síranu vápenatého po rozkladu citranu vápenatého s obsahem 42,8 procent CaSOá bylo rozplaveno 4 1 vody 80 °C teplé, odsáto na nuči, promyto dalšími 4 1 vody 80 °C teplé. Ze získaných 4780 g vlhkého promytého síranu vápenatého s obsahem 44,45 % CaSOi bylo naváženo 2250 g a rozmícháno s 3 1 vody na suspenzi. Suspenze byla zahřáta na teplotu 80 °C a za stálého míchání přidány 2 1 roztoku uhličitanu draselného 80 °C teplého. Reakční směs byla míchána po dobu 30 min. při teplotě 80 °C a pak za horka oddělen uhličitan vápenatý filtrací na nuči. Filtrační koláč byl na nuči promyt 1 litrem vody 80 °C teplé5000 g of wet calcium sulphate after decomposition of calcium citrate containing 42.8 percent CaSO 3 was washed with 4 L of water 80 ° C warm, sucked off under suction, washed with another 4 L of water 80 ° C warm. From the obtained 4780 g wet washed calcium sulfate containing 44.45% CaSO 2, 2250 g was weighed and mixed with 3 L of water per suspension. The suspension was heated to 80 ° C and 2 L of potassium carbonate solution 80 ° C warm was added with stirring. The reaction mixture was stirred for 30 min. at 80 [deg.] C. and then hot, the calcium carbonate is separated by suction filtration. The filter cake was washed on the suction with 1 liter of 80 ° C warm water

1 δ 5 3 2 a pak dalšími 3 1 chladné vody a sušen při teplotě 105 °C. Bylo získáno 727 g uhličitanu vápenatého odpovídajícího čistotou kvalitě druhu „srážený, čištěný“, 605 g krystalického síranu draselného odpovídajícího čistotou kvalitě „čistý“ a 5,3 1 roztoku síranu draselného s obsahem 11,0 % K2SO1. Příklad 31 δ 5 3 2 and then a further 3 1 of cold water and dried at 105 ° C. 727 g of calcium carbonate corresponding to the purity of the " precipitated " Example 3

2250 g promytého síranu vápenatého z příkladu 2 bylo rozmícháno ve 2 1 vody na suspenzi. Suspenze zahřáta na teplotu 40 °C a za stálého míchání do ní přidáno 780 g uhličitanu sodného kalcinovaného ve dvou dávkách po 300 g a jedné dávce 180 g. Jednotlivé dávky byly přidány v intervalech 20 minut. Po přidání poslední dávky byla reakční směs míchána po dobu 60 minut při teplotě 40 °C a uhličitan vápenatý pak oddělen ze suspenze filtrací na nuči při teplotě 35 °C. Filtrační, koláč byl promyt 1 litrem vody 35 °C teplé, pak dalšími 3 litry vody chladné a sušen při teplotě 105 °C. Přídavkem kyseliny sírové bylo upraveno pH filtrátu na hodnotu 4,5; filtrát ponechán volně zchladnout na teplotu 20 °C a vykrystalizovaný síran sodný oddělen z krystalové suspenze filtrací na nuči. Bylo získáno 720 g uhličitanu vápenatého odpovídajícího kvalitou druhu „srážený, čištěný“, 1195 g Na^SOd. 10 H2O odpovídajícího čistotou kvalitě „čistý“ a 1,95 litru roztoku síranu sodného s obsahem 18,42 % NazSCh.2250 g of the washed calcium sulfate of Example 2 was slurried in 2 L of water per suspension. The suspension was heated to 40 ° C and 780 g of sodium carbonate calcined in two portions of 300 g and one portion of 180 g were added thereto while stirring. The individual portions were added at 20 minute intervals. After the last portion was added, the reaction mixture was stirred for 60 minutes at 40 ° C and the calcium carbonate was then separated from the suspension by suction filtration at 35 ° C. The filter cake was washed with 1 liter of water 35 ° C warm, then with 3 liters of cold water and dried at 105 ° C. The pH of the filtrate was adjusted to 4.5 by the addition of sulfuric acid; the filtrate was allowed to cool freely to 20 ° C and the crystallized sodium sulfate separated from the crystal suspension by suction filtration. 720 g of calcium carbonate corresponding to the quality of the precipitated, purified type, 1195 g of Na2SO4 were obtained. 10 H2O corresponding to the purity of “clean” quality and 1.95 liters of sodium sulphate solution containing 18.42% Na2SO4.

PŘEDMĚTSUBJECT

Claims

Process for treating calcium sulphate resulting from the isolation of citric acid after decomposition of calcium citrate precipitated in a monocarboxylic aliphatic acid which forms a calcium-soluble salt or a salt of a monocarboxylic aliphatic acid with alkali and alkaline earth metals, characterized in that the aqueous suspension of said sulphate The calcium carbonate is treated with an alkali metal carbonate, in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.1, based on calcium sulfate, preferably at a temperature of up to 100 ° C to form calcium carbonate and sulfate of the respective alkali metal.