CS217690B1 - Sposob výroby síranu horečnatého - Google Patents

Description

2

Vynález sa týká spůsobu výroby síranu ho-rečnatého z horečnatých surovin obsahujú-cich uhličitanový alebo hydrouhličitanovýanión.

Hořčík je nevyhnutnou zložkou rastlinnéhozeleného farbiva — chlorofylu. Vplýva na pre-miestňovanie živin, predovšetkým fosforu zostarých listov a stoniek do rastúcich orgánovrastlín. Zistil sa tiež jeho priaznivý vplyv napriebeh oxido-redukčných procesov v rastli-ne. Je aktivátorom biochemických reakcií spo-jených s tvorbou glycidov a s premenou fos-foru v rastlinách. Potvrdilo sa tiež, že pri ne-dostatku horčíka sa v listoch rastlín hroma-dia monosacharidy.

Nateraz medzi naj používanéjšie priemysel-né hnojivá s obsahom horčíka patria napří-klad: Thomasova múčka (7 % MgO); Kamex(3,5 % MgO vo formě MgSO4); Emgekali (5 %MgO vo formě MgSO4); Kieserit (technickýMgSO4); dolomitické vápence s obsahom při-bližné 20 % MgO a magnezitový úlet s obsa-hom 65 % MgO.

Vzhfadom na neustále sa zvyšujúcu spotře-bu koncentrovaných fosforečných hnojív vy-rábaných najma na báze kyseliny fosforečnej,stává sa čoraz naliehavejšou požiadavkou pol’-nohospodárskej praxe zabezpečovanie asimi-lovatefnej síry v priemyselných hnojivách.Táto je totiž osobitne významná napříkladpri pěstovaní sóje, strukovín, podzemnice olej-nej, slnečnice a podobné. Síran horečnatý — kieserit (MgSO4) patřív súčasnosti medzi na j koncentrované jšie anajvýznamnejšie priemyselné hnojivá obsa-hujúce hořčík. Táto chemická zlúčenina jezároveň efektívnym zdroj om asimilovatefnejsíry, ako ďalšieho významného biogénnehoprvku. Význam síranu horečnatého pre výživu pol’-nohospodárskych kultúr osobitne zvýrazňujeskutočnosť, že hořčík obsiahnutý v MgSO4patří medzi rastlinné živiny, ktoré sú rastlinyschopné vel’mi dobré sorbovať aj cez listy.Ako uvádza Jurgens G. (Der Erwerbs-Gártnerč. 17 (26), apríl 1972); Wittwer S. H. („FoliarApplication of Fertilizer“ — Department ofHorticulture, Michigan State University, EastLansing, Michigan, USA), a Hudská G. (Agro-chémia 16 (5), 144 (1976)) doba polovičnejsorbcie horčíka je 2 až 5 hodin, kým napří-klad pre vápník, zinok a mangán sa uvádzadoba 1 až 2 dni a 50 %-ná sorbcia draslíka pojeho foliárnej aplikácii sa dosahuje až za 10až 24 dní. Z uvedených dóvodov sa vyrába viacerošpeciálnych priemyselných hnojív obsahujú-cich popři hořčíku tiež síru, určených predo-všetkým pre mimokoreňovú výživu rastlín.Zdrojom horčíka u prakticky všetkých vyššiemenovaných priemyselných hnojív je právěsíran horečnatý, resp. síran horečnato-drasel-ný. Tiež sa uvádza použitie vysoko koncen-trovaných vodných roztokov síranu horečna-tého a močoviny ako roztokových kvapalnýchN—Mg—S priemyselných hnojív vhodných pre preventivné ale i kuratívne ošetrovaniepol’nohospodárskych kultúr.

Technický síran horečnatý — kieserit sav súčasnosti vyrába predovšetkým frakčnoukryštalizáciou z tažených zmesných vodoroz-pustných solí obsahuj úcich hořčík a síranovýanión, frakčnou kryštalizáciou morskej vodya rozkladom tzv. mákko páleného magnezitu— kysličníka horečnatého alebo surového mag-nezitu kyselinou sírovou (čs. AO č. 200 677).

Vyššie uvedené spósoby sú poměrně ener-geticky náročné a niektoré z nich vyžadujúpoužitie často len obmedzene dostupnej ky-seliny sírovej.

Na základe výsledkov experimentálnej čin-nosti sme teraz zistili, že nedostatky v s.účas-nosti používaných spósobov výroby síranuhorečnatého možno odstrániť použitím rela-tivné jednoduchého a najma z ekonomickéhoa ekologického hfadiska mimoriadne výhod-ného spósobu výroby podlá vynálezu.

Spósob výroby síranu horečnatého z horeč-natých surovin obsahujúcich uhličitanový ale-bo hydrouhličitanový anión alebo kysličníkalebo hydroxid horečnatý podl’a vynálezu sazakladá na konverzii horečnatej suroviny sí-ranom vápenatým tzv. sádrou vo vodnomprostředí a v přítomnosti kyseliny uhličitejresp. kysličníka uhličitého. Horečnatá surovi-na obsahujúca uhličitanový a/alebo hydrouhli-čitanový anión a/alebo kysličník a/alebo hyd-roxid horečnatý s výhodou uhličitan horečna-tý (MgCO3) alebo kalcinovaný uhličitan ho-rečnatý, alebo uhličitan horečnato-vápenatý(CaMg(CO3)2) sa vo vodnom prostředí podrobíchemickej reakcii so síranom vápenatým(CaSO4 resp. CaSO4. xH2O, kde x dosahujeobvyke hodnoty 0,5 a 2,0). Horečnatá surovinapřed reakciou so síranom vápenatým a/aleboreakčná zmes horečnatej suroviny so síranomvápenatým vo formě vodnej suspenzie sa ne-chá reagovať s kysličníkom uhličitým, alebos kyselinou uhličitou. Volný resp. fyzikálněviazaný kysličník uhličitý a připadne i kyslič-ník uhličitý odpovedajúci konverzii hydro-uhličitanov, obsiahnutých v reakčnej sústave,na normálně uhličitany sa zo systému připad-ne v nasledujúcom technologickom stupni od-stráni, s výhodou zahriatím a/alebo prevzduš-nením reakčnej zmesi. Reakciou vzniknutýsíran horečnatý sa z reakčnej zmesi, připadnev ďalšom stupni oddělí vo formě vodného roz-toku a to s výhodou sedimentáciou, filtrácioualebo odstředěním. Reakčná zmes sa móžepřipadne tiež bez predchádzajúcej separáciepriamo spracovať na suspenzné horečnato-vá-penaté hnojivo.

Ako z uvedeného vyplývá, pri značnomzjednodušení možno spósob výroby síranuhorečnatého podlá vynálezu znázorniť nasle-dovnými základnými a značné zjednodušený-mi chemickými rovnicami:

MgCO3 + CaSO4 -* MgSČT4 + CaCO3 (1)MgCO3 + CO2 + H2O Mg(HCO3)2 (2)MgO + 2CO2 + H2O - Mg(HCO3)2 (3) 3

Mg(OH)2 + 2CO2 Mg(HCO3)2 (4)

Mg(HCO3)2 + CaSO4 -* MgSO4 + + Ca(HCO3)2 (5)

Ca(HCO3)2 -* CaCO3 + C02 + H20 (6)

Experimentálně sa dokázalo, že rovnováhav sústave charakterizované] prvou rovnicouje v technologicky zaujímavom rozsahu lenmálo posunutá na stranu želatelných pro-duktov.

Podstatný posun reakcie z l’avej na pravústranu bol však zaznamenaný v přítomnostikysličníka uhličitého, ktorého přítomnostv reakčnom systéme významné zvýši rozpust-nost horečnatej reakčnej zložky (rozpustnostMgCO3 vo vodě pri teplote miestnosti je len2.10'3 až 2 .10~2 %, pričom však rozpustnostMg(HCO3)2 pri 18 °C je asi 13% hmotnosti).Keďže rozpustnost normálneho ale i hydro-uhličitanu vápenatého za uvedených podmie-nok je tiež značné nízká (rozpustnost CaCO3vo vodě pri laboratórnej teplote je rovná hod-notě 3.10"3 % hmotnosti a rozpustnostCa(HCO3)2 pri teplote 25 °C je asi 0,43 %) pó-sobí přítomnost kysličníka uhličitého resp.kyseliny uhličitej v zhode s platnosťou Guld-berg — Waageovho zákona účinku hmotností(reakcia 2—5) v prospěch tvorby síranu horeč-natého vo vodnom roztoku, za súčasnej tvor-by Ca(HCO3)2 resp. CaCO3. V súlade s rozdiel-mi v rozpustnostiach hydrouhličitanu auhličitanu vápenatého dosiahne sa ďalšie pre-hlbenie reakcie konverziou Ca(HCO3)2 obsiah-nutého v reakčnej sústave na normálny uhli-čitan vápenatý (napr. v zmysle reakcie č. 6). V porovnaní s bežne používanými techno-lógiami výroby síranu horečnatého má spó-sob výroby podlá vynálezu celý rad význam-ných předností. Sú to najma tieto: — Proces umožňuje neobyčajne efektívnezhodnotenie síranu vápenatého — sádry,ktorá vzniká ako nepříjemný odpad v rám-ci viacerých chemických technologií (výro-ba kyseliny fosforečnej tzv. extrakčnou —mokrou cestou, výroba kyseliny citrónoveja podobné). — V porovnaní s celým radom dnes používa-ných spósobov na zhodnocovanie odpadovejsádry jej chemickým spracovaním (napr.USA-patenty č. 3 582 276, 3 591 332 a ďal-šie) je novo vy vinutý proces neporovnatelnévýhodnější najma z energetického hladiska. — Reakcie vedúce ku vzniku MgSO4 v pred-metnom systéme prebiehajú s vysokým vý-ťažkom i bez dodávania energie vo formě -tepla z vonku, čo priaznivo ovplyvňuje naj-ma skutočnosť, že v rozmedzí teplot zaují-mavom z technologického hladiska sa roz-pustnost síranu vápenatého s poklesom tep-loty zvyšuje (například rozpustnost CaSO4 . . 2H2O vo vodě pri teplote 100 °C je 0,065 g/100 g roztoku a pri teplote 20 °C ie 0,204 g/100 g roztoku). — Ako horečnatá surovina móžu byť použitév hojnom množstve v prírodé sa vyskytu- júce minerály s výhodou magňezit . MgCO3(klencový minerál zo skupiny kalcitu, tvr-dosti 4—4,5; vyskytujúci sa vo velmi vyso-kej čistotě a, značnom množstve najmav Rakúsku, USA a Brazílii; v CSSR najmav lokalitách Hnúšťa — Rimavská Sobota,Jelšava — Rožňava, Sedlice — Benešov,Oslansko — Brno-vidiek, Sobotín — Šum-perk) alebo dolomit — CaMg(CO3)2 (klenco-vý minerál; tvrdost 3,5—4; hojné sa vysky-tujúci najma v Rakúsku, Svajčiarsku, NDRa USA; v CSSR sa nachádza predovšetkýmv lokalitách Příbram, Banská Stiavnica —Žiar n. Hronom, Ružomberok — Lipt. Mi-kuláš). Na výrobu možno používat aj tech-nický kysličník horečnatý, ktorého zdrojommóžu byť například produkty termickéhospracovania magnezitu tzv. „mákko“ kalci-novaný magňezit (v CSSR sa dodává podkomerčným označením tehliarska resp. oce-liarska múčka). — Zdrojom kysličníka uhličitého móžu byťodplyny z viacerých procesov anorganickejalebo organickej chemickej technologie vý-pierky CO2 v súvislosti s přípravou syntéz-nej zmesi pri výrobě NH3, dekarbonizačnéprocesy, niektoré technologie silikátovejchémie, procesy kvasnej chémie a podobné).V súvislosti s procesom výroby síranu ho-rečnatého resp. produktov připravených najeho báze spósobom podlá vynálezu možnoako zdroj kysličníka uhličitého používattiež plynné produkty rozmanitých spalova-cích procesov a tiež vzduch. — Procesom sa plné zhodnocujú obe základnéreakčné zložky, keďže popři MgSO4, tvoria-com hlavný reakčný produkt je plné zhod-notitélná tiež druhá zložka — CaCO3 resp.Ca(HCO3)2 a to tiež v polnohospodárstve.Vzhladom na koloidný charakter v reakč-nej sústave vznikajúcich uhličitanov vápe-natých, vyznačujú sa tieto vysokou neutra-lizačnou účinnosťou, čo móže byť s výho-dou využité pri zásobnom melioračnomhnojení pódy vápenatou zložkou. Vychádza-júc z koloidného charakteru tuhých čiasto-čiek obsiahnutých v rovnovážnej sústavemóžu byť uhličitaný vápenaté, ktoré tvoriaich podstatu s výhodou použité na přípra-vu vysoko stabilných vápenatých suspenz-ných hnojív. — Za určitých okolností, najma pre hnojeniepódy horčíkom pri súčasnej potrebe vápne-nia, možno reakčnú zmes použit po úpravějej fyzikálno-mechanických vlastností (sta-bilizácii dispergovaných tuhých častíc) pria-mo ako účinné horečnato-vápenaté hnoji-vo s obsahom asimilovatelnej síry, obsahu-júce prevažnú část horčíka v dobré rastli-nám prístupnej formě. — Proces výroby síranu horečnatého za sú-časného zhodnocovania síranu vápenatéhoje mimoriadne jednoduchý, nekladie vyso-ké nároky na stroj no-technologické zaria-denia ani z hladiska jeho atypického rieše-nia jednotlivých aparátov ani z hladiska 4 korozněj agresivity jednotlivých v procesesa vyskytuj úcich zložiek.

Technológia neuvažuje s používáním žiad-nych látok hořlavých, žieravých ani toxic-kých, nekladie mimoriadne požiadavky naobsluhu a možno ju kontinualizovať. Příklad 1-8

Do šiestich stohmanových baniek objemu500 cm3 sa navážilo po 6,44 g MgCC>3 (práško-vý čistý), 13,20 g CaSO4.2H2O (čistý) a dokaždéj z baniek sa ďalej přidalo po 80,34 ml(g) prevarenej destilovanej vody teploty asi.25 °C.

Do siedmej a ósmej banky sa navážilo po9,70 g resp. 3,85 g MgCO3 a 9,9 g resp. 15,79 gCaSO4.2H2O rovnakej akosti. Množstvo akvalita pridanej vody bola zhodná ako u vzo-riek č. 1—6.

Banky sa uzatvorili a umiestnili sa do Wag-nerovho rotačného trepacieho stroj a. Po in-tenzívnom miešaní obsahu baniek třepánímpredpísanú dobu (0,5; 1; 2; 4; 6 a 8 hodin)sa reakčná zmes rozdělila vákuovou filtrácioucez vopred zvážený lievik opatřený filtračnouskleněnou fritou S-4. Vo filtráte pripravenomuvedeným spósobom sa komplexometrickoutitráciou stanovil obsah horčíka a vápnika.Příklad 9 a 10

Do dvoch skleněných baniek objemu250 cm3 sa navážilo 104,7 g destilovanej vody,8,4 g uhličitanu horečnatého (1’ahký, práško-vý, čistý) a 17,2 g CaSO4.2H2O (čistý).

Suspenzia tohto zloženia sa pri teplote miest-nosti sýtila plynným kysličníkom uhličitým,získaným odpařováním rozdrveného tuhéhoCO2 po dobu 8 hodin.

Potom sa jedna z baniek so suspenziou za-hrievala asi 2 hodiny na vodnom kúpeli (95—100 °C), aby sa z nej vypudil vol’ný a na hyd-rouhličitany viazaný kysličník uhličitý.

Tuhá fáza sa oddělila od kvapalnej filtrácioucez sklenenú fritu S-4.

Takto získaný filtrát sa podrobil chemickejanalýze na obsah horčíka, vápnika a síranov.

Vzorka filtrovaná bez predchádzajúceho „vy-varenia“ kysličníka uhličitého obsahovalahmotnostně: 1,165 % horčíka (ako Mg) 0,092 % vápnika (ako Ca) 4,01 % síranov (ako SO42-) Z uvedeného vyplývá, že hmotnostný po- měr Mg/SO42~ = 0,2905 (poměr Mg/SO42"v sírane horečnatom je rovný 0,2531.)

Vo vzorke suspenzie filtrovanej až po pred-chádzajúcom vytěsnění CO2 zahriatím bolostanovené: 2,278 % horčíka (ako Mg) 0,062 % vápnika (ako Ca) 8,78 % síranov (ako SO42'). Z uvedeného vyplývá, že hmotnostný po- měr Mg/SO42’ vo vzorke dosahoval hodnotu0,2594. Vzhladom na obsah horčíka vo filtrá-te a jeho skutočne izolované množstvo (53,9 g),pri zanedbaní horčíka obsiahnutého v kva-palnej fáze viazanej na tuhú fázu (filtračnýkoláč), možno konštatovať, že za uvedenýchpodmienok reprezentovala výťažnosť procesuna hořčík 66,1 %.

Pokus č. Návažky zákl. reak. zložiek(g) Reakčnádoba —dobatrepaniavzorky(min) Hmotnostněmnožstvá (g) Hmotnostný obsah Výťaž- nosť* horčíka (%) MgCOg práškový, čistý CaSO4. . 2H2Očistý prevarenádestilovanávoda(25 °C) vlhkého filtrač- ného koláča čirého filtrátu horčíkavo filtráte(% Mg) vápnikavo filtráte(% Ca) 1 6,44 13,20 80,36 30 59,13 36,63 0,045 0,052 0,89 2 6,44 13,20 80,36 60 60,41 34,89 0,057 0,052 1,07 3 6,44! 13,20 80,36 120 53,19 42,93 0,087 0,049 2,01 4 6,44 13,20 80,36 240 58,01 38,59 0,13 0,049 2,70 5 6,44 13,20 80,36 360 57,31 38,80 0,152 0,046 3,18 6 6,44 13,20 80,36 480 56,34 — 0,182 0,044 — 7 9,70 9,90 80,40 480 67,11 27,69 0,204 0,044 2,02 8 3,85 15,79 80,40 480 47,59 49,10 0,197 0,046 8,71

Poznámka: * Pri výpočte výťažnosti Mg sa uvažovalo so stechiometrickým obsahom horčíka v použitéj čis-té j surovině — MgCO3 a neuvažovalo sa s prítomnostou filtrátu vo fitračnom koláči. Příklad 9-13

Do vysokej kádinky objemu 400 cm3 smepostupné navážili 6,16 g tzv. 1’ahkého kyslič-níka horečnatého čistoty p. a., ďalej 26,30 gsíranu vápenatého — CaSO4.2H2O a zmespráškovitých látok sme zaliali 154,72 g vy-chladnuté] prevarenej destilovanej vody. Sus-penziu v kadinke sme miešali pri teplotemiestnosti pomocou elektrického miešadla za súčasného sýtenia plynným kysličníkom uhli-čitým — prebublávaním. Pre uvedený účelpoužívaný CO2 (g) sme získávali odpařová-ním tuhého kysličníka uhličitého vo varnejbanke upravenej ako vy vijač plynu. V rámcikaždého z pokusov tejto série sme do suspen-zie v kadinke kapilárkou zadávkovali 13,44 gCO2 (g). Po zadávkovaní predpísáného množ-stva kysličníka uhličitého a miešaní reakčnej

Claims (1)

1. 5 zmesi predpísaný čas sa suspenzia v kadinkerozdělila vákuovou filtráciou cez filtračnúsklenenú fritu S-4, bez, alebo po predchádza-júcom hodinovom povarení na vodnom kú-peli (podlá toho či sa v danom pokuse sledo-val i vplyv vyvarenia kysličníka uhličitého— viď. údaje v tabulke). Určili sme váhové množstvo získaného filtrátu i vlhkého filtrač-ného koláča a vo filtráte sme chelatometríc-kou titráciou stanovili obsah horčíka a vápni-ka, ako aj obsah síranov (konduktometrickoutitráciou odmerným roztokom BaCl2). Prehl’ad sledovaných parametrov pre poku-sy tejto série je uvedený v tabulke 2. Tabulka 2 Pokus —příkladčíslo Doba mieša- nia susp. (min) Hmotnostněmnožstvo získanéseparácioureakčnej zmesi Obsah analyticky stano-vovaných zložiek vo· fil-tráte % hmotnosti) Poznámka filtrát (g) vlhký filtr. koláč (g) Ca Mg SO4 9 30 141,0 40,85 0,065 0,617 1,360 bez vyvárania CO2 10 60 143,92 40,35 0,092 0,785 1,794 bez vyvárania CO2 11 60 — 45,53 0,058 — 3,040 vzorka bola 60 min. povarená navod. kúpeli 12 120 135,15 46,36 0,081 0,720 2,047 bez vyvárania CO2 13 120 94,51 34,87 0,049 0,924 3,518 vzorka bola 60 min. povarená navod. kúpeli PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby síranu horečnatého z horeč-natých surovin obsahujúcich uhličitanový,alebo hydrouhličitanový anión, alebo kyslič-ník alebo hydroxid horečnatý vyznačený tým,že horečnatá surovina obsahuj úca uhličitano-vý a/alebo hydrouhličitanový anión a/alebokysličník a/alebo hydroxid horečnatý, s vý-hodou uhličitan horečnatý, alebo kalcinova-ný uhličitan horečnatý, alebo uhličitan horeč-nato-vápenatý, sa vo vodnom prostředí po-drobí chemickej reakcii so síranom vápena-tým, pričom používaná horečnatá surovinapřed jej reakciou so síranom vápenatýma/alebo reakčná zmes horečnatej suroviny sosíranom vápenatým vo formě vodnej suspen- zie sa podrobí reakcii s kysličníkom uhličitýma/alebo s kyselinou uhličitou, pričom volnýkysličník uhličitý a připadne aj množstvokysličníka uhličitého odpovedajúce konverziihydrouhličitanov na normálně uhličitany saz reakčnej zmesi připadne v ďalšom stupnivýrobného procesu odstráni, s výhodou za-hriatím a/alebo prevzdušnením reakčnej zme-si a reakciou vzniknutý síran horečnatý saz reakčnej zmesi připadne ďalej oddělí voformě vodného roztoku, s výhodou sedimen-táciou, filtráciou alebo odstředěním, alebo re-akčná zmes sa spracuje na horečnato-vápena-té suspenzné hnojivo.