CS232216B1 - Sposob přípravy vodných roztokov alebo auspenzií s horečnatým katiónom - Google Patents

Abstract

Vynález a a týká sposobu přípravy vodných roztokov alebo auspenzií s horečnatým katiónom z horečnatých aurovín obsahujúcich uhličitanový alebo hydrogénuhličitanový anión alebo oxid alebo hydroxid horečnatý ich podvojným rozkladom síranom vápenatým vo vodnom prostředí. Horečnatá surovina, obaahujúca uhličitanový alebo hydrogénuhličitanový anión, oxid alebo hydroxid horečnatý aa vo vodnom prostředí, bez alebo v přítomnosti oxidu uhličitého, podrobí chemickej reakcii ao aíranom vápenatým za přítomnosti clalšej vápenstej zlúčeniny rozpustnej vo vodě. Reakcikou vzniknutý vodný roztok horečnatých solí sa z reakčnej zmesi oddělí, alebo reekčná zmea se apracuje ne horečnato-vápenaté hnojivo.

Description

232 21ř

Vynález sa týká sposobu přípravy vodných roztokov alebo sus-penzi! s horečnatým katiónom.

Hořčík je nevyhnutnou zložkou rastlinného zeleného farbiva--chlorofylu. Je aktivátorom biochemických reakcií spojených s tvor-bou glycidov a s premenou fosforu v rastlinách. Pri nedostatku hor-číka sa v listoch rastlín hromadia monosacharidy.

Hateraz medzi najpoužívanejšie priemyselně hnojivá s obsahom hor-číka patria Thomasova mučka /cca 7 % KígO/, Kamex /cca 3,5 % KígOvo formě MgSO^/, Emgekali /cca 5 % KígO vo formě KígSO^/, Kieserit/technický KígSO^/, dolomitické vápence s obsahom přibližné 20 % KígO a magnezitový úlet Romag s obsahom cca 65 % KígO.

Vzhladom na neustále sa zvyšujúcu spotřebu koncentrovaných fosfo-rečných hnojív vyrábaných najma na báze kyseliny fosforečnej, stá-vá sa čoraz naliehavejsou požiadavkou polnohospodárskej praxe za-bezpečovanie asimilovatelnej síry v priemyselných hnojivách. Tátoje totiž osobitne významná například pri pěstovaní sóje, strukovín,podzemnice olejnej, slnečnice a podobné. Síran horečnatý - kieserit /MgSO^/ patří v súčasnosti medzinajkoncentrovanéjšie a najvýznamnejšie priemyselné hnojivá obsa- v hujúce hořčík. Táto chemická zlúčenina je zároveň efektívnym zdro-jom asimilovatelnej síry, ako ďalšiěho významného biogénneho prvku. Význam síranu horečnatého pre výživu polnohospodárskych kul-túr osobitne zvýrazňuje skutočnosf, že hořčík obsiahnutý v KígSO^patří medzi rastlinné živiny, ktoré sú rastliny schopné velmi do-bré sorbovať aj cez listy. Ako uvádza Jurgens C. /Der Erwerbs-Gart-ner č. 17/26/, apríl 1972/; Wittwer S.H. /„Poliar Application ofEertilizer - Department of Herticulture, Michigan State Universi-ty, East Lansing, Michigan, USA/, a Hudská G. /Agrochémia 16 /5/,144 /1976// doba polovičnej sorbcie horčíka je 2 až 5 hodin, kýmnapříklad pre vápník, zinok a mangáti sa uvádza doba 1 až 2 dnia 50jS-ná sorbcia draslíka po jeho foliámej aplikácii sa dosahuje až za 10 až 24 dní· 232 218 Z uvedených dovodov sa v zahraničí, ale aj u nás vyraba viacerošpeciálnych priemyselných hnojív obsahujúcich popři hořčíku tiežsíru, určených predovšetkým pre mimokoreňovú výživu rastlín. Mož-no uviest zahraničně přípravky „NUTRI-PLEX 5", „OLAVZ-EL-MAGNESIUm" ,„MONO-MAG-SULp”, „K-MAG", „SUL-PO-MAG*’ a „WUXAL 1 až 4” . Z hnojív tohoto typu vyrábaných v 0S3R možno uviest speciálně hno-jivá typu PYTOVIT, hnojivo POLIKOMPLEX-MIKRO a univerzálně listovéhnojivo VEGAPLOR. Zdrojom horčíka u prakticky všetkých vyššie me-novaných priemyselných hnojív je právě síran horečnatý, resp. sí-ran horečnato-draselný. Ssl. A0 č. 200 677 a čsl. AO č. Z.1X Ofy tiež uvádzajú použitie vysoko koncentrovaných vodnýchroztokov síranu horečnatého a močoviny ako roztokových kvapalnýchIT-Mg-S priemyselných hnojív vhodných pre preventivné ale i kuratív-ne ošetrovanie poTnohospodárských kultúr.

Technický síran horečnatý sa v súčasnosti vyrába predovšet-kým frakčnou krystalizáciou z tažených zmesných vodorozpustnýchsolí obsahujúcich hořčík a síranový anión, frakčnou kryštalizá-ciou morskej vody a rozkladom tzv. mákko páleného magnezitu - ky-sličníka horečnatého alebo surového magnezitu kyselinou sírovou/čsl. AO č. 200 677/.

Vyššie uvedené sposoby sú pomeme energeticky náročné a nie-ktoré z nich vyžadujú použitie často len obmedzene dostupnej ky-seliny sírovéj.

Na základe výsledkov experimentálněj činnosti sa zistilo, ženedostatky v súčasnosti používaných sposobov výroby síranu horeč-natého možno odstranit použitím relativné jednoduchého a najmaz ekonomického a ekologického hladiska mimoriadne výhodného sposo-bu výroby podvojným rozkladom horečnatých surovin obsahujúcichuhličitanový alebo hydrouhličitanový anión, alebo kysličník, ale-bo hydroxid horečnatý síranom vápenatým - tzv. sádrou vo vodnomprostředí a v přítomnosti kyseliny uhličitéj resp. kysličníku uhli-čitého /čsl. AO č. 2.^1 /.

Zistilo sa tiež, že konverziu horečnatých surovin sádrou vovodnom prostředí možno prehíbit, ak podvojný rozklad prebieha v prítomnosti uhličitanu rozpuštěného vo vodě, pričom ako uhličitan roz-pustný vo vodě je osobitne výhodné použit niektorý z uhličitanovalkalických kovov alebo uhličitan amonný /čsl. AO č. zailr-ř/., 232 216

Teraz sa zistilo, že podvojný rozklad horečnatých surovinsádrou je možné realizovat aj modifikovaným sposobom podlá vyná-lezu·

Podstata vynálezu spočívá v tom, že horečnatá surovina obsa-hujáca uhličitanový a/alebo hydrogénuhličitanový anión a/alebooxid a/alebo hydroxid horečnatý sa vo vodnom prostředí, bez alebov přítomnosti oxidu uhličitého podrobí chemiekej reakcii so síra-nom vápenatým za přítomnosti Salšej vápenatéj zlúčeniny rozpustnejvo vodě, pričom reakciou vzniknuté horečnaté soli rozpustné vo vo-dě sa z reakčnej zmesi oddelia, alebo reakčná zmes sa spracujena ho'rečnato-vápenaté hnojivo.

Zistilo sa tiež, že ako vhodná horečnatá surovina sa može pou-žit uhličitan horečnatý, alebo zásaditý uhličitan horečnatý, alebokalcináciou dekarbonizovaný uhličitan horečnatý, alebo uhličitanhorečnato-vápenatý.

Obzvlášt výhodné sa ukázalo používat ako vápenatá zlúčeninurozpustná vo vodě dusičnan a/alebo chlorid vápenatý.

Experimentálně sa· totiž dokázalo, že rovnováha v sástave cha-rakterizované j ideovou reakčnou schémou :

MgSO,

CaOO. je len málo posunutá na pravá stranu t.j. na stranu tvorby želatel-ných produktov - síranu horečnatého a uhličitanu vápenatého.Podstatný posun reakcie v želanom smere bol však pozorovaný v pří-pade ak sa k študovanému systému : KgCO-j - CaSO^ - voda přidalaešte Salšia vo vodě rozpustná látka obsáhujúca vápník /napr. vápe-natá sol Ca/UO^/g · 4ΙΊ2Ο , CaClg · 2%>0 a podobné/, pričom dochádzai k priebehu konverzií typu : MgCO^ + Ca/HO^/g —> Mg/HO^^+OaOO^ resp. lígCO-j + CaCl2 llgClg + OaCO^. V porovnaní s bežne používanými technologiami výroby síranu horečnatého má spósob výroby podlá vynálezu celý rad výhod, ku kto-rým patří neobyčajne efektívne zhocinotenie síranu vápenatého /sád-ry/, vznikajáceho ako nepříjemný odpad v rámci viacerých chemic-kých technologií /výroba kyseliny fosforečnej tzv. extrakčnou -- mokrou cestou, výroba kyseliny citronovej a podobné/. Dalej v po-rovnaní s celým radom dnes používaných sposobov na zhodnocovanieodpadovéj sádry jej chemickým spracovaním /napr. US patenty,č. 3 5S2 27o, 3 591 332 a ďalšie/ je novovyvinutý proces neporovná-te^ne výhodnější najma z energetického hladiska. Reakcie vedáce 232 218 ku vzniku MgSO^ v pre dme tnom systéme prebiehajú s vysokým výtaž-kom i bez dodávania energie vo formě tepla z vonku, čo priaznivoovplyvňuje najma skutočnost, že v rozmedzí teplot zaujímavom z tech-nologického hladiska sa rozpustnost síranu vápenatého s poklesom ’teploty zvyšuje /například rozpustnost CSSO4 · 2H2O vo vodě priteplote 100°C je 0,0β5 g/lOOg roztoku a pri teplote 20°C je 0,204g/lOOg roztoku/. Ako horečnatá surovina možu byt použité v hojnommnožstve v prírode sa vyskytujúce minerály s výhodou magnezit· ITa výrobu možno používat aj technický kysličník horečnatý, ktoré-ho zdrojom možu byť například produkty termického spracovania mag-nežitu, tzv. aktivně - „makko kalcinovaný magnezit /v ČSSR sa do-dává pod komerčným označením tehliarska resp· oceliarska mučka/.

Spósob vynálezu umožňuje popři éfektívnom zhodnotení sádrytiež využitie niektorých ňalších vápenatých solí, ktoré vznikajúako vedlajšie výrobky viaoerých velkokapacitnýoh anorganických tech-nologií /Ca/HO^/g · 4H20 - vymrazovacia výroba NPK-hnojív; OaClg·.2H2O resp. Ca012 . - výroba sody j výroba trihydrogénfosfo- rečnej kyseliny pro^gom „IMl”/·

Vychádzajúc z koloidného charakteru tuhých čiastočiek obsiah-nutých v rovnovážnéj sústave možu byt uhličitany vápenatá, ktorétvoria ich podstatu s výhodou použité na přípravu vysoko stabil-ných vápenatých suspenzných hnojív. Za určitých okolností, najma,pre hnojenie pody hořčíkom pri súčasnej potrebe vápnenia, možnoreakčnú zmes použit po úpravě jej fyzikálno-mechanických vlastnos-tí /stabilizácii dispergovaných tuhých častíc/ priamo ako účinnéhorečnato-vápenaté hnojivo s obsahom asimilovátelnej síry, obsa-hujúce prevažnú část horčíka v rastlinám?dobré prístupnej formě.Proces výroby síranu horečnatého za súčasného zhodnocovania síra-nu vápenatého je mimoriadne jednoduchý, nekladie vysoké nároky nastrojno-technologické zariadenie ani z hladiska jeho atypickéhoriešenia jednotlivých aparátov ani z hladiska korozněj agresivityjednotlivých v procese sa vyskytujúcich zložiek.

Technológia neuvažuje s používáním žiadnych látok hořlavých, žie-ravých ani toxických, nekladie mimoriadne požiadavky na obsluhua možno ju kontinualizovat. Ďalej uvádzané příklady objasňujú, avšak neobmedzujú predmetvynálezu. Příklad 1-6 232 tie

Do šiestich Stohmanových baniek o objeme 500 cur sa naváži-lo po 7,0 g uhličitanu horečnatého, MgGO^ /lahký, práškový čistý/,po 14,3 g síranu vápenatého, OaSO^.SHgO /čistý/ a Sálej sa dovšetkých baniek přidalo po 87,0 g prevarenej / na teplotu miestr-nosti vychladnutéj/ destilovanej vody /pH 5,5/·

Do třetej a čtvrtej banky sa Sálej přidalo po 19,5 g krysta-lického dusičnanu vápenatého, Ca/NO^/g . 411^0 /čistoty p.a./ a dopiatej a šiestej banky sa přidalo po 12,2 g krystalického chlori-du vápenatého, OaOlg · 2H20 /sušený, čistý, práškový/.

Stohmanove banky s vyššie uvedenými návažkami zložiek sapo dokladnom uzatvorení umiestnili vo Wagnerovom rotačnom trepacomstroji. Vzorky 1,3 a 5 sa třepali dve a vzorky .2,4 a 6 štyri hodi-ny. Po uplynutí uvedenej doby trepania sa reakčná zmes - suspen-zia rozdělila filtráciou pri zníženom tlaku cez filtračný kelímokhustoty S-4.

Vo vzorkách takto získaných filtrátov sa stanovil obsah horčíkaa vápnika. Výsledky získané prepočtom základných údajov získanýchmetodou odmernej komplexometrickej analýzy sú súhrnne uvedené v ía·bulke č. 1.

Tabulka č. 1 v z Číslo po-kusu resp.vzorky Přidávaná Ca - sol Doba trepania /min./ Obsah stanovoyanýoh·. Zlo-žiek vo filtráte /hmot.%/ Tvíg Oa 1 - 120 0,087 0,049 2 - 240 0,13 0,049 3 Ca/N03/2.4H20 120 1,29 1,15 4 Ca/N03/2.4H20 240 1,30 1,15 5 CaCl2 . 2H20 120 1,40 1,18 6 CaCl2 . 2H20 240 1,41 1,23

Na základe experimentálně dosiahnutých výsledkov možno konštatovat, že ověřované přídavky vodorozpustných vápenatých solíovplyvnili v študovanéj sustave priebeh konverzie želatelným sme-rom - t.j. v smere tvorby síranu horečnatého a príslušnej Salšejvodorozpustnej horečnatej soli. Prídavok vápnika vo formě 0a012 · • 2H20 ovplyvnil výťažnosť horčíka / «6* / výraznéjšie než jeho rovnako velký prídavok vo formě 0a/N03/2 · 4H2O, čo možno posúdiť 232 216 z vypočítaných hodnot stupňa premeny - výťažnosti horčíka Λ6/: *^0,120’ = , 2,01 *^0,240» = 2,70/5 ^Oa/lTO^/g, 120» = 45,45 % ^Oa/HO^/a, 240» = 44,85 % ^CaClg, 120» = 60,47 % ^OaOlg, 240» = 62,21 %

Claims (3)

1. PŘED LI E T VYNÁLEZU 232 216 1/ Sposob přípravy vodných roztokov alebo suspenzií s horečna-tým katiónom z horečnatých surovin obsahujúcich uhličitano-vý alebo hydrogénuhličitanový anión alebo oxid alebo hydroxidhorečnatý ich podvojným rozkladom síranom vápenatým vo vodnomprostředí vyznačujúci sa tým, že horečnatá surovina obsahujú-ca uhličitanový a/alebo hydrogénuhličitanový anión a/alebooxid a/alebo hydroxid horečnatý sa vo vodnom prostředí, bezalebo v přítomnosti oxidu uhličitého, podrobí chemickéj reak-cii so síranom vápenatým za přítomnosti Óalsej vápenatej zlú-čeniny rozpustnéj vo vodě, pričom reakciou vzniknutý vodný roztok horečnatých solí sa z reakčnej zmesi oddělí.
2. 2/ Sposob podl’a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že horečnatou surovi-nou je uhličitan horečnatý alebo zásaditý uhličitan horečnatýalebo kalcinovaný - dekarbonizovaný uhličitan horečnatý alebouhličitan horečnato-vápenatý.
3. 3/ Sposob podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že vápenatou žlučeni-nou rozpustnou vo vodě je chlorid a/alebo dusičnan vápenatý. 9