CS217083B1 - Způsob sospenzní polymeraoe vinylchloridu - Google Patents

Abstract

Vynález ee týká suspenzní polymeraoe vinylchloridu. Soli mastných kyselin a 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbeu s kationty dvou či vícemocných kovů, vytvořená in šitu, jsou účinná již v koncentraci 0,002 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na vinylchlorid.

Description

Přihláško vynálezu se týká způsobu výroby polyvlnylchlorldu suspenzní polymeraoí.

V čs, autorském osvědčení č. 211 935 je popsán způsob suspenzní poíymerace vinylohloridu za tlaku v míchaném reaktoru, při níž je monomer dispergován ve vodná fázi za přídavku iniciátorů poíymerace, makromolekulámích emulgétorů lyofilní povahy, tensidu a dalších přísad, přičemž alespoň 2 % hmotnostní tensidů v polymerační směsi jsou soli karboxylových kyselin b 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou s kationty dvou vícemocných kovů.

Tensidy se používají jako sekundární emulgátory při polymeraci vinylohloridu ke zvýšení poresity částic polyvlnylchlorldu.

Požadovaná poresita je odvislé od K-hodnoty polymeru a způsobu jejího zpracování. Při zpracování polymeru se změkčovadXy je výhodnější vyšší poresita. Při přípravě polymeru s K-hodnotou 70 je pro dosažení poresity cca 0,29 ml/g třeba použít běžně známé sekundární emulgátory v množství alespoň 1 g na kg vinylohloridu v polymerační směsi. Pro dosažení vyšších poresit je třeba zvyšovat koncentraci sekundérníha emulgátoru až na 1,5 až 2 g na kg vinylohloridu. Jsou sice známy tensidy uvedeného typu, například sorbitanoleáty, glyceridy kyseliny olejové, tedy odvozené od nenasycených mastných kyselin, které jsou poněkud účinnější, ale jejich nevýhodou je retardační vliv na polymeraci. Pro doeažení stejné konverse a doby polymeračního cyklu je proto nutné zvýšit koncentraci iniciátorů až o 20 %, případně více.

Z těchto obvyklých koncentrací tenzidů se vycházelo i při použití nerozpustných solí nenasycených mastných kyselin s katiónty dvou a vícemocných kovů. Nejprve bylo zjištěna, že se tyto tensidy účinkují ve směsích známými tensidy a jejich účinek se projeví i v tomto případě, jestliže tyto soli tvoří alespoň 2 % hmotnostní tensidů v polymerační směsi.

Při dalších pokusech však bylo překvapivě zjištěna, že i při tak nízkém a dokonce ještě nižším obsahu solí nenasycených mastných kyselin s katiónty dvou a vícemocných kovů v reakční směsi mají už tyto soli takový účinek, na poresitu částic polyvlnylchlorldu, že použití dosud známých tensidů je ibytečné.

Předmětem vynálezu je způsob suspenzní poíymerace vinylohloridu za tlaku v míchaném reaktoru, při níž je monomer dispergován ve vodné fázi.za přídavku iniciátorů poíymerace, makromolekulámích emulgétorů lyofilní povahy, solí karboxylových kyselin s 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou s katiónty dvou a vícemocných kovů a dalších přísad, při kterém polymerační směs obsahuje 0,0002 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na vinylchlorid, solí mastných kyselin s .8 až 30 uhlíkovými atomy s alespoň jednou nenasycenou bazbou s katiónty dvou či vícemocných kovů, vytvořenými s výhodou reakcí nenasycených mastných kyselin ee solemi dvou či vícemocných kovů in šitu přímo v polymeračním reaktoru.

Při postupu dle vynálezu jsou nerozpustné anionaktivní tensidy podstatně účinnější než dosud užívané tensidy, takže stejného účinku se dosáhne při až'stonásobně menší koncentraci. Získaný polymer je čistší. Nerozpustní aniontave tensidy odvozené od kyselin s jednou dvojnou vazbou prakticky neretardují polymeraci. ubvykle používané sekundární emulgátory jsau připravovaný zpravidla náročnou technologii. Nerozpustné anionaktivní lze použít jako substance nebo je připravovat in altu v p iymeračním autoklívu, což je zvláště výhodní při použití nejnlžšíoh účinných koncentrací. Zůstávají zakotveny a pravidelně rozděleny v polymeraioh Částicích, což příznivě ovlivňuje zpracovatelské vlastnosti.

217063

Vhodnou kyselinotvornou složkou nerozpustných anionaktivních tonsidů jsou mono- nebo dikarboxylové kyseliny rozvětvené nebo nerozvětvené a počzem uhlíkových etomů vyšších než osm, obsahujících jednu nebo více dvojných vazeb nebo trojnou vazbu, například kyselina olejová, linolová, linolenová, stearolová a podobně. Mohou v řetězci obsahovad další funkční skupiny například hydroxylovou, epoxidovou a podobně. Tyto kyseliny nemusí být použity v čisté formě, mohou být použity technické noba záměrně připravené směsi nebo směsi získané štěpením tuků a olejů, například lněného, řepkového, sojového, slunečnicového oleje a podobně. Karboxylové kyseliny je možno dávkovat do vodné fáze nebo rozpuštěné vt vinylchloridu případně jiných rozpouštědlech nebo jako vodorozpustné soli. Pro optimalizaci účinku je účelné znát složení použité směsi kyselin. Pokud jsou ve směsi nasycená kyseliny, je třeba počítat s tím, že účinek klesá s jejich obsahem.

Vhodnými kationty pro příprevu nerozpustných, anionaktivních tensidů jaou dvou a vícemocné kovy, jako hořčík, vápník, baryum, cín, alavo a podobně. Při přípravě in šitu je lze použít jaka kysličníky, hydroxydy nebe vodorozpustné soli. Jestliže se vychází z kysličníků nebo hydroxidů, je výhodné použít je ve větším množství než je stechiometrické. Pro dosažení * plného účinku během polymerace a potlačení retardačního vlivu nenasycených vazeb je třeba zajistit, aby pH během celé polymerace bylo větří než 7. ^Aoho eo dosáhne použitím vhodziých regulátorů pH nebo hydroxidů, dávkovaných na začátku nebo v průběhu polymerace. Nerozpustné anionaktivní tenaidy mahou být připraveny na začátku nebo v průběhu polymerace. V případě potřeby je možno potlačit účinek solí na zvýšení poresity a vyvolar retardační působení kyselin úpreveu pH během polymerace da kyselé oblasti.

Použití nerozpustných anionaktivních tensidů není omezena polymeračňí teplotou, režimem polymerace a mícháním lze použít obvyklé iniciátory polymerace, například organické peroxidy s vhodnou rychlostí rozpadu. Jako makromolekulami emulgétery lze použít vodorozpustné ethery celulózy, například methylcelulózu, hydroxypropylcelulózu, methylhydroxypropylcelulózu, hydreethylctlulozu, polyvinylalkohol s obsahem acetátevých skupin nad 10 %, želatinu, zmýdelněné kopolymery vinylacetátu s olefiny a podobně, případně směsi makromelekulárních emulgátorů lyofilní povahy, ejioh účinnest není ovlivněna, jestliže se polymerace převádí za přítomnosti malého množství kyslíku, vodorozpustných peroxidů, například ter.butylhydroperoxidu, peraíranů vodíku a podobně, nebo je-li použit odpěnovač dávkovaný na začátku nebo během polymerace, nebe při použití přenášočů, srážedel, antioxidantů, inertních plynů, případně Jiných látek.

- Uvedené příklady ukazují výhody použití ve vodě nerozpustných anionakticních tensidů při suspenzní polymeraci vinylchloridu. Nevyčerpávají vřek samozřejmě všechny možnosti.

Příklad 1 £ i teplotě 56,5 až 57,5 °C byly provedeny suspenzní polymerace, při nichž byly jako makremolekulární emulgátory použity vodorozpustné ethery celulózy v koncentraci 0,94 g na kg vinylchloridu, Jako iniciátor byl použit dicetylperoxidikarbonát v koncentraci 1,7 mM na kg vinylchloridu, otáčky míchadla byly 300 za minutu. Jaké tensid byly použity karboxylové kyseliny získané ze lněného oleje v koncentraci 0 až 0,2 g na kg vinylchloridu dávkované jaka roztek v xylenu, vápenatá sůl byla připravena in šitu dávkováním 0,15 g kysličníku vápenatého na kg vinylchloridu. Vlastnosti polymerů jaou uvedeny v následující tabulce.

Již při koncentrace karboxylových kyaelin,0,002 až 0,005 g na kg vinylchleridu je patrný . I růat poreaity Částic a Jejich merfelegie.

Tabulka

Koncentrace karboxylových kyselin v g na kg VC	Střední velikaot Sypná hmota·ot	Porosita
částic v B	v g/1
0,000		150	605	0,16
0,0Ú2		160	600	0,18
0,005		170	580	0,20
0,01		163	560	0,22
0,02		148	550	0,24
0,04		142	536 '	0,26
0,2		132	518	0,30

předmět vynálezu

Claims (1)

1. Způseb euapenžní polymerace vinylchleridu za tlaku v míchaném reakteru, při níž je monomer dispergován ve vědné fázi za přídavku iniciátorů polymerace, askramolekulárních emulgátorů lyefilní povahy, selí karboxylových kyselin a 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou a katienty dvou či vícemecných kovů a dalších přísad, vyznačený tím, že polymerační směs obsahuje 0,0002 až 0,2 % hmetneatních, vztažena na vinylchlerid, solí mastných kyselin a 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou a katienty dvou či vícemecných kovů, vytvořenými a výhodou reakcí nenasycených mastných kyselin ao solemi dveu či vícemecných kovů in šitu príma v polymeračním reaktoru.