CS217083B1

CS217083B1 - The process of sospenzing polymer of vinyl chloride

Info

Publication number: CS217083B1
Application number: CS1181A
Authority: CS
Inventors: Josef Zdrazil; Ivan Dostal; Vera Novotna
Original assignee: Josef Zdrazil; Ivan Dostal; Vera Novotna
Priority date: 1981-01-04
Filing date: 1981-01-04
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález ee týká suspenzní polymeraoe vinylchloridu. Soli mastných kyselin a 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbeu s kationty dvou či vícemocných kovů, vytvořená in šitu, jsou účinná již v koncentraci 0,002 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na vinylchlorid.The invention relates to suspension polymerization of vinyl chloride. Salts of fatty acids with 8 to 30 carbon atoms and at least one unsaturated bond with cations of divalent or polyvalent metals, formed in situ, are effective even at a concentration of 0.002 to 0.2% by weight, based on vinyl chloride.

Description

Přihláško vynálezu se týká způsobu výroby polyvlnylchlorldu suspenzní polymeraoí.The present invention relates to a method for producing polyvinyl chloride by suspension polymerization.

V čs, autorském osvědčení č. 211 935 je popsán způsob suspenzní poíymerace vinylohloridu za tlaku v míchaném reaktoru, při níž je monomer dispergován ve vodná fázi za přídavku iniciátorů poíymerace, makromolekulámích emulgétorů lyofilní povahy, tensidu a dalších přísad, přičemž alespoň 2 % hmotnostní tensidů v polymerační směsi jsou soli karboxylových kyselin b 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou s kationty dvou vícemocných kovů.In the Czech Republic, author's certificate No. 211 935, a method of suspension polymerization of vinyl chloride under pressure in a stirred reactor is described, in which the monomer is dispersed in the aqueous phase with the addition of polymerization initiators, macromolecular emulsifiers of a lyophilic nature, surfactant and other additives, with at least 2% by weight of the surfactants in the polymerization mixture being salts of carboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms and at least one unsaturated bond with cations of two polyvalent metals.

Tensidy se používají jako sekundární emulgátory při polymeraci vinylohloridu ke zvýšení poresity částic polyvlnylchlorldu.Surfactants are used as secondary emulsifiers in the polymerization of vinyl chloride to increase the porosity of polyvinyl chloride particles.

Požadovaná poresita je odvislé od K-hodnoty polymeru a způsobu jejího zpracování. Při zpracování polymeru se změkčovadXy je výhodnější vyšší poresita. Při přípravě polymeru s K-hodnotou 70 je pro dosažení poresity cca 0,29 ml/g třeba použít běžně známé sekundární emulgátory v množství alespoň 1 g na kg vinylohloridu v polymerační směsi. Pro dosažení vyšších poresit je třeba zvyšovat koncentraci sekundérníha emulgátoru až na 1,5 až 2 g na kg vinylohloridu. Jsou sice známy tensidy uvedeného typu, například sorbitanoleáty, glyceridy kyseliny olejové, tedy odvozené od nenasycených mastných kyselin, které jsou poněkud účinnější, ale jejich nevýhodou je retardační vliv na polymeraci. Pro doeažení stejné konverse a doby polymeračního cyklu je proto nutné zvýšit koncentraci iniciátorů až o 20 %, případně více.The required porosity depends on the K-value of the polymer and the method of its processing. When processing the polymer with plasticizers, a higher porosity is preferable. When preparing a polymer with a K-value of 70, to achieve a porosity of approximately 0.29 ml/g, it is necessary to use commonly known secondary emulsifiers in an amount of at least 1 g per kg of vinyl chloride in the polymerization mixture. To achieve higher porosities, it is necessary to increase the concentration of the secondary emulsifier up to 1.5 to 2 g per kg of vinyl chloride. Although surfactants of the aforementioned type are known, for example sorbitan oleates, oleic acid glycerides, i.e. derived from unsaturated fatty acids, which are somewhat more effective, their disadvantage is a retarding effect on polymerization. To achieve the same conversion and polymerization cycle time, it is therefore necessary to increase the concentration of initiators by up to 20%, or more.

Z těchto obvyklých koncentrací tenzidů se vycházelo i při použití nerozpustných solí nenasycených mastných kyselin s katiónty dvou a vícemocných kovů. Nejprve bylo zjištěna, že se tyto tensidy účinkují ve směsích známými tensidy a jejich účinek se projeví i v tomto případě, jestliže tyto soli tvoří alespoň 2 % hmotnostní tensidů v polymerační směsi.These usual concentrations of surfactants were also used when using insoluble salts of unsaturated fatty acids with cations of divalent and polyvalent metals. It was first found that these surfactants act in mixtures with known surfactants and their effect is also evident in this case if these salts constitute at least 2% by weight of the surfactants in the polymerization mixture.

Při dalších pokusech však bylo překvapivě zjištěna, že i při tak nízkém a dokonce ještě nižším obsahu solí nenasycených mastných kyselin s katiónty dvou a vícemocných kovů v reakční směsi mají už tyto soli takový účinek, na poresitu částic polyvlnylchlorldu, že použití dosud známých tensidů je ibytečné.However, in further experiments it was surprisingly found that even at such a low and even lower content of salts of unsaturated fatty acids with cations of divalent and polyvalent metals in the reaction mixture, these salts already have such an effect on the porosity of polyvinyl chloride particles that the use of previously known surfactants is unnecessary.

Předmětem vynálezu je způsob suspenzní poíymerace vinylohloridu za tlaku v míchaném reaktoru, při níž je monomer dispergován ve vodné fázi.za přídavku iniciátorů poíymerace, makromolekulámích emulgétorů lyofilní povahy, solí karboxylových kyselin s 8 až 30 uhlíkovými atomy a alespoň jednou nenasycenou vazbou s katiónty dvou a vícemocných kovů a dalších přísad, při kterém polymerační směs obsahuje 0,0002 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na vinylchlorid, solí mastných kyselin s .8 až 30 uhlíkovými atomy s alespoň jednou nenasycenou bazbou s katiónty dvou či vícemocných kovů, vytvořenými s výhodou reakcí nenasycených mastných kyselin ee solemi dvou či vícemocných kovů in šitu přímo v polymeračním reaktoru.The subject of the invention is a method for suspension polymerization of vinyl chloride under pressure in a stirred reactor, in which the monomer is dispersed in an aqueous phase with the addition of polymerization initiators, macromolecular emulsifiers of a lyophilic nature, salts of carboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms and at least one unsaturated bond with cations of divalent and polyvalent metals and other additives, in which the polymerization mixture contains 0.0002 to 0.2% by weight, based on vinyl chloride, of salts of fatty acids with 8 to 30 carbon atoms with at least one unsaturated bond with cations of divalent and polyvalent metals, formed preferably by the reaction of unsaturated fatty acids with salts of divalent and polyvalent metals in situ directly in the polymerization reactor.

Při postupu dle vynálezu jsou nerozpustné anionaktivní tensidy podstatně účinnější než dosud užívané tensidy, takže stejného účinku se dosáhne při až'stonásobně menší koncentraci. Získaný polymer je čistší. Nerozpustní aniontave tensidy odvozené od kyselin s jednou dvojnou vazbou prakticky neretardují polymeraci. ubvykle používané sekundární emulgátory jsau připravovaný zpravidla náročnou technologii. Nerozpustné anionaktivní lze použít jako substance nebo je připravovat in altu v p iymeračním autoklívu, což je zvláště výhodní při použití nejnlžšíoh účinných koncentrací. Zůstávají zakotveny a pravidelně rozděleny v polymeraioh Částicích, což příznivě ovlivňuje zpracovatelské vlastnosti.In the process according to the invention, insoluble anionic surfactants are significantly more effective than surfactants used so far, so that the same effect is achieved at up to a hundred times lower concentration. The polymer obtained is purer. Insoluble anionic surfactants derived from acids with one double bond practically do not retard polymerization. The commonly used secondary emulsifiers are usually prepared using sophisticated technology. Insoluble anionic surfactants can be used as substances or prepared in situ in a primer autoclave, which is particularly advantageous when using the lowest effective concentrations. They remain anchored and regularly distributed in the polymer particles, which favorably affects the processing properties.

217063217063

Vhodnou kyselinotvornou složkou nerozpustných anionaktivních tonsidů jsou mono- nebo dikarboxylové kyseliny rozvětvené nebo nerozvětvené a počzem uhlíkových etomů vyšších než osm, obsahujících jednu nebo více dvojných vazeb nebo trojnou vazbu, například kyselina olejová, linolová, linolenová, stearolová a podobně. Mohou v řetězci obsahovad další funkční skupiny například hydroxylovou, epoxidovou a podobně. Tyto kyseliny nemusí být použity v čisté formě, mohou být použity technické noba záměrně připravené směsi nebo směsi získané štěpením tuků a olejů, například lněného, řepkového, sojového, slunečnicového oleje a podobně. Karboxylové kyseliny je možno dávkovat do vodné fáze nebo rozpuštěné vt vinylchloridu případně jiných rozpouštědlech nebo jako vodorozpustné soli. Pro optimalizaci účinku je účelné znát složení použité směsi kyselin. Pokud jsou ve směsi nasycená kyseliny, je třeba počítat s tím, že účinek klesá s jejich obsahem.A suitable acid-forming component of insoluble anionic surfactants are mono- or dicarboxylic acids, branched or unbranched, with a carbon atom count higher than eight, containing one or more double bonds or a triple bond, for example oleic, linolenic, stearolic acid and the like. They may contain other functional groups in the chain, for example hydroxyl, epoxy and the like. These acids do not have to be used in pure form; technical or intentionally prepared mixtures or mixtures obtained by splitting fats and oils, for example linseed, rapeseed, soybean, sunflower oil and the like, may be used. Carboxylic acids can be dosed into the aqueous phase or dissolved in vinyl chloride or other solvents or as water-soluble salts. To optimize the effect, it is useful to know the composition of the acid mixture used. If the mixture contains saturated acids, it must be taken into account that the effect decreases with their content.

Vhodnými kationty pro příprevu nerozpustných, anionaktivních tensidů jaou dvou a vícemocné kovy, jako hořčík, vápník, baryum, cín, alavo a podobně. Při přípravě in šitu je lze použít jaka kysličníky, hydroxydy nebe vodorozpustné soli. Jestliže se vychází z kysličníků nebo hydroxidů, je výhodné použít je ve větším množství než je stechiometrické. Pro dosažení * plného účinku během polymerace a potlačení retardačního vlivu nenasycených vazeb je třeba zajistit, aby pH během celé polymerace bylo větří než 7. ^Aoho eo dosáhne použitím vhodziých regulátorů pH nebo hydroxidů, dávkovaných na začátku nebo v průběhu polymerace. Nerozpustné anionaktivní tenaidy mahou být připraveny na začátku nebo v průběhu polymerace. V případě potřeby je možno potlačit účinek solí na zvýšení poresity a vyvolar retardační působení kyselin úpreveu pH během polymerace da kyselé oblasti.Suitable cations for the preparation of insoluble, anionic surfactants are divalent and polyvalent metals, such as magnesium, calcium, barium, tin, aluminum, and the like. In the in situ preparation, they can be used as oxides, hydroxides, or water-soluble salts. If oxides or hydroxides are used, it is advantageous to use them in larger quantities than stoichiometric. To achieve the full effect during polymerization and to suppress the retarding effect of unsaturated bonds, it is necessary to ensure that the pH during the entire polymerization is higher than 7. ^This is achieved by using suitable pH regulators or hydroxides, dosed at the beginning or during polymerization. Insoluble anionic surfactants can be prepared at the beginning or during polymerization. If necessary, it is possible to suppress the effect of salts on increasing porosity and to induce the retarding effect of acids by adjusting the pH during polymerization to the acidic range.

Použití nerozpustných anionaktivních tensidů není omezena polymeračňí teplotou, režimem polymerace a mícháním lze použít obvyklé iniciátory polymerace, například organické peroxidy s vhodnou rychlostí rozpadu. Jako makromolekulami emulgétery lze použít vodorozpustné ethery celulózy, například methylcelulózu, hydroxypropylcelulózu, methylhydroxypropylcelulózu, hydreethylctlulozu, polyvinylalkohol s obsahem acetátevých skupin nad 10 %, želatinu, zmýdelněné kopolymery vinylacetátu s olefiny a podobně, případně směsi makromelekulárních emulgátorů lyofilní povahy, ejioh účinnest není ovlivněna, jestliže se polymerace převádí za přítomnosti malého množství kyslíku, vodorozpustných peroxidů, například ter.butylhydroperoxidu, peraíranů vodíku a podobně, nebo je-li použit odpěnovač dávkovaný na začátku nebo během polymerace, nebe při použití přenášočů, srážedel, antioxidantů, inertních plynů, případně Jiných látek.The use of insoluble anionic surfactants is not limited by the polymerization temperature, polymerization regime and mixing, and conventional polymerization initiators, such as organic peroxides with a suitable decomposition rate, can be used. As macromolecular emulsifiers, water-soluble cellulose ethers can be used, such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol with an acetate group content of over 10%, gelatin, saponified copolymers of vinyl acetate with olefins and the like, or mixtures of macromolecular emulsifiers of a lyophilic nature, the effectiveness of which is not affected if the polymerization is carried out in the presence of a small amount of oxygen, water-soluble peroxides, such as tert.butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and the like, or if a defoamer is used, dosed at the beginning or during the polymerization, or when using carriers, precipitants, antioxidants, inert gases or other substances.

- Uvedené příklady ukazují výhody použití ve vodě nerozpustných anionakticních tensidů při suspenzní polymeraci vinylchloridu. Nevyčerpávají vřek samozřejmě všechny možnosti.- The examples given show the advantages of using water-insoluble anionic surfactants in the suspension polymerization of vinyl chloride. They do not, of course, exhaust all the possibilities.

Příklad 1 £ i teplotě 56,5 až 57,5 °C byly provedeny suspenzní polymerace, při nichž byly jako makremolekulární emulgátory použity vodorozpustné ethery celulózy v koncentraci 0,94 g na kg vinylchloridu, Jako iniciátor byl použit dicetylperoxidikarbonát v koncentraci 1,7 mM na kg vinylchloridu, otáčky míchadla byly 300 za minutu. Jaké tensid byly použity karboxylové kyseliny získané ze lněného oleje v koncentraci 0 až 0,2 g na kg vinylchloridu dávkované jaka roztek v xylenu, vápenatá sůl byla připravena in šitu dávkováním 0,15 g kysličníku vápenatého na kg vinylchloridu. Vlastnosti polymerů jaou uvedeny v následující tabulce.Example 1 Suspension polymerizations were carried out at a temperature of 56.5 to 57.5 °C, in which water-soluble cellulose ethers were used as macromolecular emulsifiers in a concentration of 0.94 g per kg of vinyl chloride. As an initiator, dicetyl peroxydicarbonate was used in a concentration of 1.7 mM per kg of vinyl chloride, the speed of the stirrer was 300 per minute. As a surfactant, carboxylic acids obtained from linseed oil were used in a concentration of 0 to 0.2 g per kg of vinyl chloride, dosed as a solution in xylene, the calcium salt was prepared in situ by dosing 0.15 g of calcium oxide per kg of vinyl chloride. The properties of the polymers are given in the following table.

Již při koncentrace karboxylových kyaelin,0,002 až 0,005 g na kg vinylchleridu je patrný . I růat poreaity Částic a Jejich merfelegie.Even at a concentration of carboxylic acids of 0.002 to 0.005 g per kg of vinyl chloride, the porosity of the particles and their morphology are noticeable.

TabulkaTable

Koncentrace karboxylových kyselin v g na kg VC Carboxylic acid concentration in g per kg VC Střední velikaot Sypná hmota·ot Medium-sized Bulk material·ot Porosita Porosity částic v B particles in B v g/1 in g/1 0,000 0.000 150 150 605 605 0,16 0.16 0,0Ú2 0.0Ú2 160 160 600 600 0,18 0.18 0,005 0.005 170 170 580 580 0,20 0.20 0,01 0.01 163 163 560 560 0,22 0.22 0,02 0.02 148 148 550 550 0,24 0.24 0,04 0.04 142 142 536 ' 536 ' 0,26 0.26 0,2 0.2 132 132 518 518 0,30 0.30

předmět vynálezusubject matter of the invention

Claims

A process for the eupene polymerization of vinyl chloride under pressure in a stirred reactor, wherein the monomer is dispersed in a scientific phase with the addition of polymerization initiators, ascramolecular emulsifiers of lyophilic nature, carboxylic acid selers and 8 to 30 carbon atoms and at least one unsaturation and A polymerization mixture comprising 0.0002 to 0.2% by weight, based on vinyl chloride, of fatty acid salts of 8 to 30 carbon atoms, and at least one unsaturated bond and catalysts of two or more mild metals formed and preferably by reaction of unsaturated fatty acids. of acids and of salts of two or more mild metals in situ directly in the polymerization reactor.