CS215439B1 - Spósob přípravy polyéteramidových antistatických modiíikátorov pre polyamidy - Google Patents

Description

Spósob přípravy polyéteramidových antistatických modifikátorov pre polyamidy tak, že v prvom stupni sa připraví polykondenzát z neúplnej reakčnej zmesi, zloženej z alfa-omega-diaminoderivátov polyetylénglykolu, dikarboxylovej kyseliny alebo jej esteru a z časti dalších zložiek v množstve do 8 % hm. a druhý stupeň polykondenzácie sa uskutoční po skompletizovaní reakčnej zmesi tak, aby diaminoderivát polyalkylénglykolu použitý v prvom stupni tvořil 40 až 80 % hm. z celkového množstva modifikátora, pričom druhý stupeň sa móže uskutočniť aj za přítomnosti modifikovaného polyamidu alebo jeho monoméru alebo ich zmesi.

Predmetom tohoto vynálezu je sposob přípravy polyéteramidových modifikátorov pre poly! amidy.

Doteraz popísané polyéteramidy uvádzané ako antistatické modifikátory polyamidov sa pripravujú polykondenzáciou viaczložkovej reakčnej zme: si, zloženej z příslušných α-, ω-diamínopolyglyko! lov, dikarbónových kyselin, alebo ich funkčných derivátov, polyamidotvorných dvojfunkčných látok a dalších příměsí napr. antioxidantov, látok vyvolávajúcich čiastočné vetvenie reťazcov vznikajúceho polykondenzátu a i. Takéto polyéteramidy i predstavujú makromolekulové látky s charakterom blokového kopolyméru, v reťazcoch ktorého sa nachádzajú v Statisticky striedavom usporiadaní polyéterové a polyamidové segmenty. Polyéterová zložka je nositelom antistatických vlastností modifikátora a zložka polyamidová, chemicky zhodná s modifikovaným polymérom, zaisťuje odolnosť modifikátora voči vypieraniu a tým stálosť antistatického účinku. Odolnosť voči vypieraniu sa zvyšuje použitím čiastočne rozvětveného produktu. Uvedenými vlastnostami sa polyéteramidy zaradujú medzi najlepšie antistatické modifikátory polyamidov. Popři uvedených prednostiach majú doteraz popísané polyéteramidy aj niektoré nevýhodné vlastnosti, predovšetkým v nárokoch na podmienky ich přípravy v použitelnej formě a v nárokoch na ich technická aplikáciou. Z bežne používaných sposobov zabudovania modifikátorov do polymérov sa doteraz připravované polyéteramidy s najvhodnejším požadovaným zložením dajú aplikovať prakticky len tak, že sa tavenina polyéteramidu bezprostředné po uskutočnení jej přípravy polykondenzáciou, použije bez toho, aby sa nechala ochladit a stuhnúť tak, že sa zmieša s taveninou polyméru vo vhodnom zmiešavacom zariadení. Tento sposob je vynútený tým, že modifikátor v dosledku jeho nekryštalickej povahy a lepivosti, nemožno prakticky připravovat’ v práškovej formě a že aj jeho příprava v granulovanej formě představuje vážný, technologicky nedoriešený problém. Rovnako příprava a použitie modifikátora schladeného a stuhnutého v kusovej formě nemá nádej na úspěch, pretože v tomto případe sa naráža na vážné ťažkosti pri opátovnom roztavení kusovej polymérnej látky tavitelnej v širokom rozmedzí okolo 150 °C. Technicky použitelný, vyššie uvedený sposob aplikácie polyéteramidu zmiešaním jeho taveniny s taveninou polyméru v návaznosti na jeho přípravu je spojený s nárokmi na osobitné zariadenia na udržiavanie modifikátora, po skončení jeho přípravy, v roztavenom stave, na jeho transport a dávkovanie v podobě taveniny pri relativné vysokých teplotách. Dlhodobé pósobenie vyšších teplót sa přitom premieta v zhoršení vlastností modifikátora, predovšetkým v znížení jeho bělosti. Okrem toho zavedeme tohoto postupu vylučuje možnost’ výroby modifikátora ako komerčného produktu. Požiadavku zjednodušenia technickej a technologickej aplikácie poyléteramidov ako modifikátorov možno sice čiastočne riešiť v oblasti ich vlastností úpravou ich zloženia, a to v zmene teplót tavenia a iných fyzikálnych vlastností modifikátorov. Takéto riešenie má ovšem za následok zhoršeme iných žiadúcich vlastností modifikátorov.

Východiskom z uvedených protirečivých problémov a požiadaviek sa ukázala změna postupu přípravy modifikátora tak, že sa jeho příprava uskutoční v dvojstupňovom procese. Nový sposob podlá vynálezu umožňuje připravit’ modifikátor v Tahko aplikovatefnej formě bez zvýšenia nárokov na kvalitu východiskových surovin.

Ukázalo sa, že vhodným spósobom přípravy polyéteramidových modifikátorov polyamidov polykondenzáciou pri teplotách okolo 255 °C zmesi diamínopolyetylénglykolov o relat. mol. hmotnosti 600—4000 dikarboxylových kyselin so 4—12 atómami uhlíka, alebo ich esterov a dalších zložiek ako sú kaprolaktám alebo kyselina ε-amínokaprónová, stabilizátory, činidlá spósobujúce vetvenie molekúl modifikátora, je dvojstupňová polykondenzácia, pričom v prvom stupni sa připraví predpolykondenzát neúplnej reakčnej zmesi zloženej z α-, ω-diamínoderivátu polyetylénglykolu a dikarboxylovej kyseliny, alebo jej esteru v množstve 1-1,2 ekvivalentu na použitý diamínoderivát polyglykolu a z časti dalších zložiek v množstve do 8 % z úplnej reakčnej zmesi pre výrobu modifikátora.

Druhý stupeň polykondenzácie sa potom uskutoční po skompletizovaní reakčnej zmesi tak, aby diamínoderivát polyalkylénglykolu použitý v prvom stupni tvořil 40-85 % hm. na celkové množstvo modifikátora.

Zloženie reakčnej zmesi pre prvé štádium reakcie t. j. pře přípravu predpolykondenzátu, ktorý je medziproduktom pre přípravu modifikátora, sa volí predovšetkým tak, aby medziprodukt mal nízku teplotu tavenia. Táto zmes obsahuje predovšetkým prevažnú časť, alebo všetok příslušný diamínopolyglykol, použitý pre přípravu modifikátora a prevažnú časť dikarboxylovej kyseliny. Dalšie zložky sa k zmesi móžu tiež přidat’ v tomto štádiu. Ovšem tu platí striktně obmedzenie, že to nemóžu byť látky, ktoré v pridanom množstve podstatné zvyšujú teplotu tavenia predpolykondenzátu. Toto obmedzenie platí predovšetkým pre polyamidotvomé monoméry, ktoré sa v tomto štádiu nemajú přidávat’, alebo vóbec, alebo sa z nich přidá len malý zlomok z podielu, v ktorom sú zastúpené v druhom štádiu reakcie, a teda aj v zložení konečného modifikátora.

Pre druhé štádium polykondenzácie sa reakčná zmes skompletizuje tak, aby sa pri polykondenzácií mohli uplatnit’ všetky zložky potřebné pre vznik modifikátora s požadovanými vlastnostami. Toto druhé štádium reakcie sa móže urobiť aj za přítomnosti modifikovaného polyméru, alebo jeho monoméru, alebo ich zmesi.

Obidve štádiá reakcie sa uskutočňujú přibližné pri podmienkach používaných pri přípravě polyamidu — 6. Ak sa však polykondenzácia má po prvom stádiu přerušit' a s predpolymérom třeba robit’ nejakú manipuláciu, potom je výhodné po prvom stádiu reakčnú zmes - predpolykondenzát — schladiť na teplotu blízku teplote tavenia, alebo podía potřeby aj pod túto teplotu.

Navrhnutý spósob umožňuje použitie modifikátora vo formě zmesi, v ktorej niektoré zložky vystupujú už ako produkty vzájomnej reakie — predpolykondenzát, iné ako východiskové chemické indivíduá a až v druhom štádiu, zreagovaním všetkých zložiek, vznikne konečný modlfikátor.

Výhoda uvedeného postupu spočívá v tom, že sa využívá podstatné nižšia teplota tavenia reakčnej zmesi před druhým stupňom polykondenzačnej reakcie, ako je teplota tavenia hotového modifikátora.

Teplotu tavenia zmesi určujú hlavně vlastnosti a zloženie predpolykondenzátu, povaha a relativné množstvo příměsí. Ich vhodnou volbou možno dosiahnúť, aby predpolykondenzát, alebo východisková zmes pre druhé štádium — přípravy modifikátora mala teplotu tavenia hlboko pod 100 °C. Toto velmi zjednodušuje manipuláciu s modifikátorom a technické možnosti jeho aplikácie vo formě úplnej, alebo neúplnej reakčnej zmesi před uskutočnením druhého stupňa polykondenzácie.

Predpolykondenzát resp. jeho zmes s inými látkami, připravený v prvom stupni podía tohoto vynálezu sa dá jednoducho aplikovat’ v podobě taveniny bezprostředné po jeho príprave, alebo po jeho ochladnutí resp. stuhnutí a opátovnom roztavení. Přitom roztavenie predpolykondenzátov resp. ich zmesi s inými látkami je v dosledku ich nízkých teplót tavenia technicky i technologicky ,, jednoducho uskutečnitelné. Toto odstraňuje nutnost’ použitia a spracovania modifikátora v mieste jeho výroby a umožňuje jeho komerčně uplatněme.

Okrem uvedených hlavných výhod má spósob přípravy podía tohoto vynálezu cfalšie výhody v tom, že transport a ďalšie manipulácie s taveninou predpolykondenzátu sa v dosledku nízkých teplót tavenia možu robiť bez přísného vylúčenia vzdušného kyslíka. Okrem toho ani pri jeho dlhotrvajúcom udržiavaní pri teplote nad teplotou tavenia nedochádza k jeho tepelnej deštrukcii a zhoršeniu vlastností.

Ďalšou výhodou je to, že druhá fáza polykondenzácie sa móže prevádzať aj za přítomnosti modifikovaných polymérov resp. ich monomérov, alebo ich zmesi.

Spósob přípravy polyéteramidov a ich medziproduktov podía tohoto vynálezu demonštrujú bez obmedzenia jeho rozsahu nasledujúce příklady.

Příklad 1

Zmes 24 g a-, ω-diamínoderivátu polyetylénglykolu o relat. mol. hmotnosti 1610, 2,5 g kyseliny adipovej a 0,06 g trifenylfosfitu sa ohrievala — polykondenzovala — 2,5 hodiny vinertnej atmosféře, a potom 90 min. za vákua pri teplote 254 °C. Po ochladení na 100 °C sa k vzniknutému polykon215439 denzátu přidalo za miešania lig kyseliny epsilonamínokaprónovej. Celková zmes — suspenzia — sa nechala ochladit’ na normálnu teplotu. Zmes sa dala použiť ako modlfikátor, ktorý pri koncentrácii 3 % znižoval hodnotu elstat. náboja modifikovaných PAD vláken viac ako o 60 %, oproti vláknam nemodifikovaným.

Příklad 2

Pri príprave modifikátora sa postupovalo ako v příklade 1. s tým rozdielom, že k prvotnému polykondenzátu sa namiesto kyseliny epsilon-amínokaprónovej použil epsilon-kaprolaktám. Zmes je pri teplote nad 60 °C tekutá. Jej aplikácia a modifikačné vlastnosti sa zhodujú s vlastnosťami modifikátora podía příkladu 1.

Příklad 3

Východisková zmes mala východiskové zloženie a spósob úpravy ako v příklade 2. Trifenylfosfit sa k zmesi však přidal až po prvom stupni — štádia — polykondenzácií, spolu s prídavkom epsilonkaprolaktámu. Zmes mala zhodné fyzikálně vlastnosti s medziproduktom podía příkladu 2. a polykondenzačnými vlastnosťami poskytovala rovnaké možnosti pre druhé štádium polykondenzácie.

Příklad 4

Východisková zmes všetkých zložiek pre přípravu modifikátora v zložení zhodnom s príkladom 1, sa podrobila jednostupňovej polykondenzácií. Přitom vznikol modlfikátor s teplotami tavenia 150—160 °C, zhodný postupom přípravy a vlastnosťami s modifikátormi podía ČS. AO 170 627. Tento mal dobré modifikačné vlastnosti, do polymeru sa však dal zabudovat’ len pri ich vzájomnom spracovaní pri teplotách nad 220 °C zložitejším postupom ako pri použití modifikátorov podía tohoto vynálezu.

Příklad 5

Zmes 20 g diamínoderivátu polyalkylénglykolu o približnej relatívnej molekulovej hmotnosti 1000,3,2 g kyseliny adipovej a 0,06 g trifenylfosfitu sa polykondenzovala postupom podía příkladu 1. Po ochladem na 100 °C sa k polykondenzátu přidalo za miešania 9 g kyseliny epsilon-amínokaprónovej. Zmes sa použila ako modifikátor.

Příklad 6

Zmes 20 g diamínoderivátu polyalkylénglykolu o približnej mol. hmotnosti 4000, 0,8 g kyseliny adipovej a 0,06 g trifenylfosfitu sa podrobila polykondenzácii podía příkladu 1.

K predpolyméru sa přidalo 9 g epsilon-kapro- , laktámu a previedol sa druhý stupeň polykonden- ; zácie. Zmes predpolyméru s kaprolaktánom aj produkt druhého stupňa kondenzácie sa použila ako modifikátory. Pri príprave predpolykondenzátu aj konečného produktu sa však museli osobitne riešiť problémy zmiešavania jednotlivých komponentov.

—··

Příklad 7

Zloženie a postup přípravy modifikátora je zhodný s postupom podía příkladu 2 s tým rozdielom, že sa pri přípravě zmesi vynechá trifenylfosfit — činidlo spósobujúce rozvetvenie molekúl modifikátora. Nepřítomnost’ vetviaceho činidla znižuje polykondenzačný stupeň modifikátora, ale nezhoršuje možnosti jeho použitia v takej miere, ako pri jednostupňovom procese pripravy, analogickom s príkladom 4.

Příklad 8

Příprava modifikátora sa uskutoční tak, že sa osobitne prevedie len prvý stupeň polykondenzácie a len reakciou základných zložiek t.j. a-, ω-diamínopolyglykolu, kyseliny adipovej a trifenylfosfitu v množstvách podía příkladu 2. Zmes pri teplote nad 50 °C tvoří tekutú látku. Zmes sa v množstve 3 % přidala do polymerizačnej zmesi kaprolaktámu, a spolu s ním podrobila sapolykondenzcii. V jej priebehu základný predpolykondenzát modifikátora zreaguje s příslušnou častou monoméru — kaprolaktámu — na polyéteramid zabudovaný v polyméri.

Příklad 9

Podobny ako v příklade 2 sa připravila vzorka modifikátora vo vačšom měřítku. Zmes 2400 g a-, ω-diamínopolyglykolu, 250 g kyseliny adipovej, 5 g trifenylfosfitu sa polykondenzovala pri teplote 254 °C v dusíkovej atmosféře a 1,5 hod. vo vákuu. K zmesi po čiastočnom ochladení na 100 °C sa přidalo 1000 g kaprolaktámu. Zmes sa použila ako modifikátor PAD s dobrými výsledkami.

Přikladlo 215439

Ako modifikátor sa použil predpolykondenzát zmesi 2400 g α-, ω-diamínopolyetylénglykolu, 250 g kyseliny adipovej a 6 g trifenylfosfitu. Možno ho použit’ ako modifikačnú přísadu ku kaprolaktámu, alebo inému polyamidotvornému monoméru doplňujúcemu jeho zloženie, před převedením polykondenzácie.

Příklad 11

Modifikátor sa připravil podobné ako v příklade

8. s tým rozdielom, že z jeho zloženia sa vypustil prídavok trifenylfosfitu. Dal sa použiť ako v predchádzajúcom příklade.

Příklad 12

Zmes 24 g α-, ω-diamínoderivátu polyetylénglykolu o relat. mol. hmotnosti 1610,3,3 gdimetylesteru kyseliny tereftalovej sa polykondenzovala v inertnej atmosféře pri 250 °C v priebehu 2,5 hod. za norm. tlaku a potom 1,5 hod. za vákua. Vzniknutý kondenzát sa v množstve 4 % primiešal ku kaprolaktámu a podrobil spolu s ním dopolykondenzácii.

Příklad 13

Pri príprave modifikátora sa postupovalo podobné ako v příklade 1. Namiesto přídavku trifenylfosfitu sa však použilo 0,05 g kyseliny trimezínovej. Vlastnosti polykondenzátu sa zhodovali s príkladom 1.

Claims (1)

1. PREDMET

   Spósob přípravy polyéteramidových antistatických modifikátorov pre polyamidy polykondenzáciou v inertnej atmosféře pri teplotách okolo 255 °C zmesi diamínopolyetylénglykolu o relat. mol. hmotnosti 600—4000, dikarboxylových kyselin s obsahom 4—12 atómov uhlíka, alebo ich esterov a dalších zložiek ako sú ε-kaprolaktám, alebo kyselina ε-amínokaprónová vo funkcii polyamidotvorných monomérov, stabilizátory, činidla spósobujúce vetvenie molekúl modifikátora a pod. vyznačujúci sa tým, že příprava modifikátora sa uskutoční ako dvojstupňová polykondenzácia, pričom v 1. stupni sa v priebehu 6—12 hodin pripaví predpolykondenzát z neúplnej reakčnej zmesi,

   VYNÁLEZU zloženej z α-, ω-diamínoderivátov polyetylénglykolu, dikarboxylovej kyseliny, alebo jej esteru v množstve 1 — 1,2 ekvivalentu na použitý diamínopolyetylénglykol a z časti dalších zložiek v množstve do 8 % hm. na celkovú reakčnú zmes modifikátora a druhý stupeň polykondenzácie sa uskutoční po takom skompletizovaní reakčnej zmesi že diamínoderivát polyalkylénglykolu, použitý v prvom stupni tvoří 40-80 % hm. z celkového množstva modifikátora, pričom 2. stupeň polykondenzácie sa popřípadě uskutočňuje aj za přítomnosti modifikovaného polyamidu, alebo jeho monoméru alebo ich zmesi.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc

   Cena: 2,40 Kčs