CS215439B1 - Spósob přípravy polyéteramidových antistatických modiíikátorov pre polyamidy - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy polyéteramidových antistatických modifikátorov pre polyamidy tak, že v prvom stupni sa připraví polykondenzát z neúplnej reakč­ nej zmesi, zloženej z alfa-omega-diaminoderivátov polyetylénglykolu, dikarboxylovej kyseliny alebo jej esteru a z časti dalších zložiek v množstve do 8 % hm. a druhý stupeň polykondenzácie sa uskutoční po skompletizovaní reakčnej zmesi tak, aby diaminoderivát polyalkylénglykolu použitý v prvom stupni tvořil 40 až 80 % hm. z celkového množstva modifikátora, pričom druhý stupeň sa móže uskutočniť aj za přítomnosti modifikovaného polyamidu alebo jeho monoméru alebo ich zmesi.

Description

3

Predmetom tohoto vynálezu je spósob přípravypolyéteramidových modifikátorov pre poly-! amidy.

Doteraz popísané polyéteramidy uvádzané ako antistatické modifikátory polyamidov sa pripravu-jú polykondenzáciou viaczložkovej reakčnej zme- : si, zloženej z příslušných α-, ω-diamínopolyglyko-! lov, dikarbónových kyselin, alebo ich funkčnýchderivátov, polyamidotvorných dvojfunkčných lá-tok a dalších příměsí napr. antioxidantov, látokvyvolávajúcich čiastočné vetvenie reťazcov vznika-júceho polykondenzátu a i. Takéto polyéteramidyi predstavujú makromolekulové látky s charakte-rom blokového kopolyméru, v reťazcoch ktoréhosa nachádzajú v statisticky striedavom usporiadanípolyéterové a polyamidové segmenty. Polyéterovázložka je nositelom antistatických vlastností modi-fikátora a zložka polyamidová, chemicky zhodnás modifikovaným polymérom, zaisťuje odolnosťmodifikátora voči vypieraniu a tým stálosť antista-tického účinku. Odolnosť voči vypieraniu sa zvyšu-je použitím čiastočné rozvětveného produktu.Uvedenými vlastnosťami sa polyéteramidy zaradu-jú medzi najlepšie antistatické modifikátory poly-amidov. Popři uvedených prednostiach majú dote-raz popísané polyéteramidy aj niektoré nevýhodnévlastnosti, predovšetkým v nárokoch na podmien-ky ich přípravy v použitelnej formě a v nárokoch naich technická aplikáciou. Z bežne používanýchspósobov zabudovania modifikátorov do polymé-rov sa doteraz připravované polyéteramidy s naj-vhodnejším požadovaným zložením dajú aplikovaťprakticky len tak, že sa tavenina polyéteramidubezprostředné po uskutočnení jej přípravy poly-kondenzáciou, použije bez toho, aby sa nechalaochladiť a stuhnúť tak, že sa zmieša s taveninoupolyméru vo vhodnom zmiešavacom zariadení.Tento spósob je vynútený tým, že modifikátorv dósledku jeho nekryštalickej povahy a lepivosti,nemožno prakticky připravovat’ v práškovej forměa že aj jeho příprava v granulovanej formě předsta- vuje vážný, technologicky nedonesený problém.Rovnako příprava a použitie modifikátora schla- deného a stuhnutého v kusovej formě nemá nádejna úspěch, pretože v tomto případe sa naráža navážné ťažkosti pri opátovnom roztavení kusovejpolymérnej látky tavitelnej v širokom rozmedzíokolo 150 °C. Technicky použitelný, vyššie uvede-ný spósob aplikácie polyéteramidu zmiešaním jehotaveniny s taveninou polyméru v návaznosti najeho přípravu je spojený s nárokmi na osobitnézariadenia na udržiavanie modifikátora, po skon-čení jeho přípravy, v roztavenom stave, na jeho transport a dávkovanie v podobě taveniny prirelativné vysokých teplotách. Dlhodobé pósobenievyšších teplot sa přitom premieta v zhoršenívlastností modifikátora, predovšetkým v zníženíjeho bělosti. Okrem toho zavedeme tohoto postu-pu vylučuje možnost’ výroby modifikátora akokomerčného produktu. Požiadavku zjednodušeniatechnickej a technologickej aplikácie poyléterami-dov ako modifikátorov možno sice čiastočné riešiť 215439 v oblasti ich vlastností úpravou ich zloženia, a tov zmene teplót tavenia a iných fyzikálnych vlast-ností modifikátorov. Takéto riešenie má ovšem zanásledok zhoršeme iných žiadúcich vlastností mo-difikátorov. Východiskom z uvedených protirečivých problé-mov a požiadaviek sa ukázala změna postupupřípravy modifikátora tak, že sa jeho přípravauskutoční v dvojstupňovom procese. Nový spósobpodlá vynálezu umožňuje připravit’ modifikátorv Tahko aplikovatefnej formě bez zvýšenia nárokovna kvalitu východiskových surovin.

Ukázalo sa, že vhodným spósobom přípravypolyéteramidových modifikátorov polyamidov po-lykondenzáciou pri teplotách okolo 255 °C zmesidiamínopolyetylénglykolov o relat. mol. hmotnosti600—4000 dikarboxylových kyselin so 4—12 ató-mami uhlíka, alebo ich esterov a dalších zložiekako sú kaprolaktám alebo kyselina ε-amínokapró-nová, stabilizátory, činidlá spósobujúce vetveniemolekúl modifikátora, je dvojstupňová polykon-denzácia, pričom v prvom stupni sa připraví pred-polykondenzát neúplnej reakčnej zmesi zloženejz α-, ω-diamínoderivátu polyetylénglykolu a dikar-boxylovej kyseliny, alebo jej esteru v množstve 1-1,2 ekvivalentu na použitý diamínoderivát po-lyglykolu a z časti dalších zložiek v množstve do8 % z úplnej reakčnej zmesi pre výrobu modifiká-tora.

Druhý stupeň polykondenzácie sa potom usku-toční po skompletizovaní reakčnej zmesi tak, abydiamínoderivát polyalkylénglykolu použitý v pr-vom stupni tvořil 40-85 % hm. na celkové množ-stvo modifikátora.

Zloženie reakčnej zmesi pre prvé štádium reak-cie t. j. pře přípravu predpolykondenzátu, ktorý jemedziproduktom pre přípravu modifikátora, savolí predovšetkým tak, aby medziprodukt malnízku teplotu tavenia. Táto zmes obsahuje predo-všetkým prevažnú časť, alebo všetok příslušnýdiamínopolyglykol, použitý pre přípravu modifiká-tora a prevažnú časť dikarboxylovej kyseliny.Ďalšie zložky sa k zmesi móžu tiež přidat’ v tomtoštádiu. Ovšem tu platí striktně obmedzenie, že tonemóžu byť látky, ktoré v pridanom množstvepodstatné zvyšujú teplotu tavenia predpolykon-denzátu. Toto obmedzenie platí predovšetkým prepolyamidotvomé monomery, ktoré sa v tomtoštádiu nemajú přidávat’, alebo vóbec, alebo saz nich přidá len malý zlomok z podielu, v ktorom súzastúpené v druhom štádiu reakcie, a teda ajv zložení konečného modifikátora.

Pre druhé štádium polykondenzácie sa reakčnázmes skompletizuje tak, aby sa pri polykondenzáciímohli uplatnit’ všetky zložky potřebné pre vznikmodifikátora s požadovanými vlastnosťami. Totodruhé štádium reakcie sa móže urobiť aj zapřítomnosti modifikovaného polyméru, alebo jehomonoméru, alebo ich zmesi.

Obidve štádiá reakcie sa uskutočňujú přibližnépri podmienkach používaných pri přípravě poly-amidu — 6. Ak sa však polykondenzácia má po 4 prvom stádiu přerušit' a s predpolymérom třebarobit’ nejakú manipuláciu, potom je výhodné poprvom stádiu reakčnú zmes - predpolykondenzát — schladiť na teplotu blízku teplote tavenia, alebopodlá potřeby aj pod túto teplotu.

Navrhnutý spósob umožňuje použitie modifiká-tora vo formě zmesi, v ktorej niektoré zložkyvystupujú už ako produkty vzájomnej reakie — predpolykondenzát, iné ako východiskové che-mické indivíduá a až v druhom stádiu, zreagovanímvšetkých zložiek, vznikne konečný modifikátor. Výhoda uvedeného postupu spočívá v tom, že savyužívá podstatné nižšia teplota tavenia reakčnejzmesi před druhým stupňom polykondenzačnejreakcie, ako je teplota tavenia hotového modifiká-tora.

Teplotu tavenia zmesi určujú hlavně vlastnostia zloženie predpolykondenzátu, povaha a relativnémnožstvo příměsí. Ich vhodnou volbou možnodosiahnúť, aby predpolykondenzát, alebo výcho-disková zmes pre druhé štádium — přípravy modi-fikátora mala teplotu tavenia hlboko pod 100 °C.Toto velmi zjednodušuje manipuláciu s modifiká-torom a technické možnosti jeho aplikácie voformě úplnej, alebo neúplnej reakčnej zmesi předuskutočnením druhého stupňa polykondenzácie.

Predpolykondenzát resp. jeho zmes s inýmilátkami, připravený v prvom stupni podlá tohotovynálezu sa dá jednoducho aplikovat’ v podobětaveniny bezprostředné po jeho príprave, alebo pojeho ochladnutí resp. stuhnutí a opátovnom rozta-vení. Přitom roztavenie predpolykondenzátovresp. ich zmesi s inými látkami je v dósledku ichnízkých teplot tavenia technicky i technologicky ,,jednoducho uskutečnitelné. Toto odstraňuje nut-nost’ použitia a spracovania modifikátora v miestejeho výroby a umožňuje jeho komerčně uplat-něme.

Okrem uvedených hlavných výhod má spósobpřípravy podlá tohoto vynálezu cfalšie výhodyv tom, že transport a dalšie manipulácie s taveni-nou predpolykondenzátu sa v dósledku nízkýchteplot tavenia móžu robit bez přísného vylúčeniavzdušného kyslíka. Okrem toho ani pri jehodlhotrvajúcom udržiavaní pri teplote nad teplotoutavenia nedochádza k jeho tepelnej deštrukciia zhoršeniu vlastností. Ďalšou výhodou je to, že druhá fáza polykon-denzácie sa móže prevádzať aj za přítomnostimodifikovaných polymérov resp. ich monomérov,alebo ich zmesi.

Spósob přípravy polyéteramidov a ich medzipro-duktov podlá tohoto vynálezu demonštrujú bezobmedzenia jeho rozsahu nasledujúce příklady. Příklad 1

Zmes 24 g a-, ω-diamínoderivátu polyetyléngly-kolu o relat. mol. hmotnosti 1610, 2,5 g kyselinyadipovej a 0,06 g trifenylfosfitu sa ohrievala — po-lykondenzovala — 2,5 hodiny vinertnej atmosféře,a potom 90 min. za vákua pri teplote 254 °C. Poochladení na 100 °C sa k vzniknutému polykon- 215439 denzátu přidalo za miešania lig kyseliny epsilon-amínokaprónovej. Celková zmes — suspenzia — sanechala ochladit’ na normálnu teplotu. Zmes sadala použit ako modifikátor, ktorý pri koncentrácii3 % znižoval hodnotu elstat. náboja modifikova-ných PAD vláken viac ako o 60 %, oproti vláknamnemodifikovaným. Příklad 2

Pri príprave modifikátora sa postupovalo akov příklade 1. s tým rozdielom, že k prvotnémupolykondenzátu sa namiesto kyseliny epsilon-amí-nokaprónovej použil epsilon-kaprolaktám. Zmesje pri teplote nad 60 °C tekutá. Jej aplikáciaa modifikačné vlastnosti sa zhodujú s vlastnosťamimodifikátora podlá příkladu 1. Příklad 3 Východisková zmes mala východiskové zloženiea spósob úpravy ako v příklade 2. Trifenylfosfit sak zmesi však přidal až po prvom stupni — štádia— polykondenzácií, spolu s prídavkom epsilon-kaprolaktámu. Zmes mala zhodné fyzikálně vlast-nosti s medziproduktom podlá příkladu 2. a poly-kondenzačnými vlastnosťami poskytovala rovnakémožnosti pre druhé štádium polykondenzácie. Příklad 4 Východisková zmes všetkých zložiek pre přípra-vu modifikátora v zložení zhodnom s príkladom 1,sa podrobila jednostupňovej polykondenzácií. Při-tom vznikol modifikátor s teplotami tavenia150—160 °C, zhodný postupom přípravy a vlast-'nosťami s modifikátormi podlá ČS. AO 170 627.Tento mal dobré modifikačné vlastnosti, do poly-meru sa však dal zabudovat’ len pri ich vzájomnomspracovaní pri teplotách nad 220 °C zložitejšímpostupom ako pri použití modifikátorov podlátohoto vynálezu. Příklad 5

Zmes 20 g diamínoderivátu polyalkylénglykoluo približnej relatívnej molekulovej hmotnosti 1000,3,2 g kyseliny adipovej a 0,06 g trifenylfosfi-tu sa polykondenzovala postupom podlá příkladu 1. Po ochladení na 100 °C sa k polykondenzátupřidalo za miešania 9 g kyseliny epsilon-amíno-kaprónovej. Zmes sa použila ako modifikátor. Příklad 6

Zmes 20 g diamínoderivátu polyalkylénglykoluo približnej mol. hmotnosti 4000, 0,8 g kyselinyadipovej a 0,06 g trifenylfosfitu sa podrobila poly-kondenzácii podlá příkladu 1. K predpolyméru sa přidalo 9 g epsilon-kapro- ,laktámu a previedol sa druhý stupeň polykonden- :zácie. Zmes predpolyméru s kaprolaktánom ajprodukt druhého stupňa kondenzácie sa použilaako modifikátory. Pri príprave predpolykondenzá-tu aj konečného produktu sa však museli osobitneriešiť problémy zmiešavania jednotlivých kompo-nentov.

Claims (1)

1. 5 —·· Příklad 7 Zloženie a postup přípravy modifikátora jezhodný s postupom podlá příkladu 2 s týmrozdielom, že sa pri přípravě zmesi vynechá trife-nylfosfit — činidlo spósobujúce rozvetvenie mole-kúl modifikátora. Nepřítomnost’ vetviaceho činidlaznižuje polykondenzačný stupeň modifikátora, alenezhoršuje možnosti jeho použitia v takej miere,ako pri jednostupňovom procese přípravy, analo-gickom s príkladom 4. Příklad 8 Příprava modifikátora sa uskutoční tak, že saosobitne prevedie len prvý stupeň polykondenzá-cie a len reakciou základných zložiek t.j. α-,ω-diamínopolyglykolu, kyseliny adipovej a trife-nylfosfitu v množstvách podlá příkladu 2. Zmes priteplote nad 50 °C tvoří tekutú látku. Zmes sav množstve 3 % přidala do polymerizačnej zmesikaprolaktámu, a spolu s ním podrobila sapolykon-denzcii. V jej priebehu základný predpolykonden-zát modifikátora zreaguje s příslušnou častoumonoméru — kaprolaktámu — na polyéteramidzabudovaný v polyméri. Příklad 9 Podobny ako v příklade 2 sa připravila vzorkamodifikátora vo vačšom měřítku. Zmes 2400 g a-,ω-diamínopolyglykolu, 250 g kyseliny adipovej,5 g trifenylfosfitu sa polykondenzovala pri teplote254 °C v dusíkovej atmosféře a 1,5 hod. vo vákuu.K zmesi po čiastočnom ochladení na 100 °C sapřidalo 1000 g kaprolaktámu. Zmes sa použila akomodifikátor PAD s dobrými výsledkami. Přikladlo 215439 Ako modifikátor sa použil predpolykondenzátzmesi 2400 g α-, ω-diamínopolyetylénglykolu,250 g kyseliny adipovej a 6 g trifenylfosfitu. Mož-no ho použit’ ako modifikačnú přísadu ku kaprolak-támu, alebo inému polyamidotvornému monomé-ru doplňujúcemu jeho zloženie, před převedenímpolykondenzácie. Příklad 11 Modifikátor sa připravil podobné ako v příklade 8. s tým rozdielom, že z jeho zloženia sa vypustilprídavok trifenylfosfitu. Dal sa použiť ako v pred-chádzajúcom příklade. Příklad 12 Zmes 24 g α-, ω-diamínoderivátu polyetyléngly-kolu o relat. mol. hmotnosti 1610,3,3 gdimetyles-teru kyseliny tereftalovej sa polykondenzovalav inertnej atmosféře pri 250 °C v priebehu 2,5 hod.za norm. tlaku a potom 1,5 hod. za vákua.Vzniknutý kondenzát sa v množstve 4 % primiešalku kaprolaktámu a podrobil spolu s ním dopoly-kondenzácii. Příklad 13 Pri príprave modifikátora sa postupovalo podob-né ako v příklade 1. Namiesto přídavku trifenylfos-fitu sa však použilo 0,05 g kyseliny trimezínovej.Vlastnosti polykondenzátu sa zhodovali s príkla-dom 1. PREDMET Spósob přípravy polyéteramidových antistatic-kých modifikátorov pre polyamidy polykondenzá-ciou v inertnej atmosféře pri teplotách okolo255 °C zmesi diamínopolyetylénglykolu o relat.mol. hmotnosti 600—4000, dikarboxylových kyse-lin s obsahom 4—12 atómov uhlíka, alebo ichesterov a dalších zložiek ako sú ε-kaprolaktám,alebo kyselina ε-amínokaprónová vo funkcii poly-amidotvorných monomérov, stabilizátory, činidláspósobujúce vetvenie molekúl modifikátora a pod.vyznačujúci sa tým, že příprava modifikátora sauskutoční ako dvojstupňová polykondenzácia, pri-čom v 1. stupni sa v priebehu 6—12 hodin pripavípredpolykondenzát z neúplnej reakčnej zmesi, VYNÁLEZU zloženej z α-, ω-diamínoderivátov polyetyléngly-kolu, dikarboxylovej kyseliny, alebo jej esteruv množstve 1 — 1,2 ekvivalentu na použitý diamíno-polyetylénglykol a z časti dalších zložiek v množ-stve do 8 % hm. na celkovú reakčnú zmes modifi-kátora a druhý stupeň polykondenzácie sa uskutoč-ní po takom skompletizovaní reakčnej zmesi žediamínoderivát polyalkylénglykolu, použitýv prvom stupni tvoří 40-80 % hm. z celkovéhomnožstva modifikátora, pričom 2. stupeň polykon-denzácie sa popřípadě uskutočňuje aj za přítom-nosti modifikovaného polyamidu, alebo jeho mo-noméru alebo ich zmesi. Cena: 2,40 Kčs Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc