CS214974B1

CS214974B1 - Termoreaktivní práškové nátěrové nebo lepicí kompozice na bázi epoxidových pryskyřic

Info

Publication number: CS214974B1
Application number: CS600480A
Authority: CS
Inventors: Jiri Klejch; Bohumil Svoboda; Karel Jelinek; Jindrich Smrcka; Stanislav Lunak; Karel Hajek
Original assignee: Jiri Klejch; Bohumil Svoboda; Karel Jelinek; Jindrich Smrcka; Stanislav Lunak; Karel Hajek
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1982-06-25

Abstract

Vynález se týká termoreaktivních práškových nátěrových nebo lepicích kompozic na bázi epoxidových pryskyřic. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozice sestávají z epoxidových pryskyřic o mol. hmotnosti 850 až 2000, z tvrdidel ze skupiny kyselých solí specifikovaných kovů a specifikovaných polykarboxylových kyselin nebo jejich směsí se solemi těchto kovů a monokarboXylových až trikarboxylových kyselin použitých k přípravě specifikovaných polykarboxylových kyselin a případně z urychlovačů vytvrzování, rozlivových činidel a plniv a) nebo pigmentů. Práškové kompozice slouží pro povrchovou úpravu nebo pro lepení.

Description

Vynález se týká termoreaktivních práškových nátěrových nebo lepicích kompozic na bázi epoxidových pryskyřic. Kompozice jsou použitelné pro povrchovou úpravu a pro lepení.

Termoreaktlvní práškové nátěrové hmoty patří do skupiny moderních bezrozpouštědlových typů nátěrových hmot. Nejrozšířenějšími pojivý těchto hmot jsou různé druhy polyepoxidových sloučenin vytvrzované při teplotách nad 160 °C tvrdidly bazického nebo kyselého charakteru. Nejčastějším tvrdidlem je dikyaniamid a jeho deriváty. Používají se však i další dusíkaté láttky, jako např. piperazin, imidazoly apod. Časté je také použití anhydridů polykarboxylových kyselin a polyanhydridů (např. pat. NSR číslo 749 512 a 955143). Anhydridická tvrdidla mají velkou výhodu ve své velké reaktivitě s epoxidovými sloučeninami. Nevýhoda je jejich nízká stabilita při skladování, kdy dochází k reakci se vzdušnou vlhkostí. Tím se mění i reaktivita a výsledné vlastnosti vytvrzovaných hmot. Toto nepříznivé chování zlepšují některé postupy předireakcí anhydridů s epoxidy (čs. pat. číslo 148 843 a AO č. 158 781), čímž se však zvyšuje viskozita taveniny a zhoršuje rozliv. Výhodnějším řešením je postup chráněný čs. AO číslo 174 813, který jako tvrdidlo používá polykarhoxylovou kyselinu specifického složení a rychlost vytvrzování reguluje přídavkem urychlovačů. Jako zvlášť účinné urychlovače jsou uváděny především kvarterní amoniové solí. Jejich přídavkem se však zvyšuje sklon vytvrzených hmot ke žloutnutí, což Je na závadu zejména u bílých a světlých odstínů ochranných vrstev.

Uvedené nedostatky nemají rychle tvrditelné termoreaktlvní práškové nátěrové nebo lepicí kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, polykarboxylových sloučenin jako tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a] nebo plniv, které jsou předmětem předloženého vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že tyto kompozice sestávají ze 20 až 90 % hmot. epoxidových pryskyřic o průměrné molekulové hmotnosti 850 až 2000 a teplotě měknutí 60 až 130 °C a 2 až 50 % hmot. tvrdidel ze skupiny kyselých solí kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků, zejména hořčíku, vápníku, barya, zinku a cínu, a polykarboxylových kyselin obecného vzoirce [R_x _ c — O Ί_ R _

O h (OH)_y

kde Rj a R₂ jsou uhlovodíkové zbytky se 2 až 20 atomy uhlíku nebo dva uhlovodíkové zbytky se 2 až 8 atomy uhlíku spojené atomem kyslíku, x -je 0 až 2, y je 0 až 2, n je 1 až /2 a m je 2 až 6, nebo jejich směsí se solemi odvozenými od těchto kovů a monokarboxylových až trikarboxylových kyselin s karboxylovými skupinami vázanými na uhlovodíkové zbytky Rj nebo R₂, ve hmot. poměru 1:0,02 až 1:0,2. Kompozice případně obsahují ještě až 4 °/o hmot. urychlovačů vytvrzování na bázi solí alifatických monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 9 až 18, až 5 % hmot. rozlivových činidel a až 60 % hmot. plniv a) nebo pigmentů obsahujících alespoň 0,5 % jejich celkové hmotnosti kysličníků nebo fosforečnanů zinku, vápníku, barya nebo cínu. Jako urychlovače vytvrzování tyto kompozice obsahují soli uvedených kyselin a kovů ze skupiny zahrnující zinek, vápník, baryum a cín.

Kompozice podle vynálezu mohou být vytvrzovány při teplotách 160 až 220 °C. Jsou stabilní při skladování, nespékají se ani nemění reaktivitu. Výběrem polyepoxidových sloučenin a tvrdidel v rámci specifikovaných podmínek lze v širokém rozmezí řídit rychlost vytvrzování. Přídavek urychlovačů není pro většinu případů Již nezbytný. Pokud Je pro některé aplikace nutno mimořádně zvýšit rychlost vytvrzování, osvědčily se zvláště soli alifatických mono- až trikarboxylových kyselin, které nemají tendenci působit žloutnutí bílých a světlých nátěrů.

Pro termoreaktivní práškové nátěrové nebo lepicí hmoty, které jsou předmětem vynálezu, lze použít polyepoxidových sloučenin s průměrnou molekulovou hmotností 850 až 2000 a teplotou měknutí v rozmezí 80 až 130 °C. Zvláště vhodné jsou kondenzační produkty bisfenolu A s epichlorhydrinem, ale i jejich směsi s epoxidovými pryskyřicemi.

Jako tvrdidla se používají látky specifického složení, které mají teplotu měknutí rovněž v rozmezí 60 až 130 °C. Při jejich přípravě se vychází z celé řady sloučenin, zejména z glycerinu, pentaerytritolu, sorbitu, kyseliny benzoové, 2-etylkapronové, pelargonové, palmitové, ftalové, tetrahydíroftalové, adipové, trimellitové aj., kovové výchozí sloučeniny tvoří především kysličníky nebo hydroxidy vápníku, hořčíku, zinku, cínu, případně i dalších kovů z uvedených sloupců periodického systému prvků. Vytvořením kyselých solí uvedených kovů a specifikovaných polykarboxylových sloučenin se snižuje regulovatelným způsobem průměrná funkčnost těchto tvrdidel, čímž lze řídit stupeň síťování při vytvrzování kompozic a viskoelastlcké vlastností. Mimoto působí přítomnost solí autokatalyticky na rychlost vytvrzování. Přitom není podstatného rozdílu, přidají-li se tyto soli předem připravené nebo vznikají-li z příslušných komponent „in šitu“ při homogenizaci a dispergaci směsi.

Podle potřeby v závislosti na konkrétních aplikacích práškových kompozic lze přidat ještě některé další látky jako aditivní složky, kterými se zvýhodňují jak zpracovatelské vlastnosti prášků, tak vlastnosti vytvrzených povlaků čl lepených spojů. Jsou to především aditiva upravující tokové vlastnosti roztavených nane2 sených prášků, např. nížemolekulární kopolyme'ry 2-etylhexyIakrylátu a hydroxypropyímetakrylátu, alkydy modifikované kyselinami sojového, světlicového či talového oleje, dále metylfenylsiloxany aj. K pigmentaci práškových kompozic lze použít např. kysličník titaničitý rutilového typu, kysličníky železa, chrómu, zinku, cínu nebo jiných kovů, případně 1 jiné běžně používané pigmenty. Přitom je třeba, aby alespoň 0,5 hmot. % celkového množství pigmentů tvořily kysličníky či fosforečnany zinku, vápníku, barya nebo cínu.

Termoreaktivní práškové hmoty podle vynálezu se obvykle získávají tak, že se nejprve připraví kyselá kovová sůl polykarboxylové kyseliny, která se v příslušném poměru smísí s ostatními složkami, tj. předdrcenou epoxidovou pryskyřici, pigmenty, plnivy, případně s dalšími komponentami, v homogenizačním zařízení. Hrudkovitá sypká směs se pak disperguje při zvýšené teplotě, nejlépe v kontinuálním extruderu. Po tomto zpracování se vzniklá hmota ochladí, drtí, mele a třídí na požadovanou velikost částic. Jisou však možné i jiné způsoby přípravy, např. použít do homogenizovaných směsí výchozí složky těchto solí, tj. kyselé estery a sloučeniny kovů, takže příslušné kyselé kovové soli vzniknou „in sítu“ v průběhu homogenizace a dispergace směsí.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah neomezují. Zde uváděné díly představují díly hmotnostní. Konkrétní specifikace a hodnoty vlastností byly stanoveny podle těchto metod: teplota měknutí metodou kroužku a kuličky (ČSN 65 707Θ) odolnost při hloubení podle Erichsena (ČSN 67 3081), odolnost proti úderu (ČSN 67 3082], Doba želatlnace, slévatelnost a ztráta stopy při hodnocení tvrdosti naneseného nátěru byly stanoveny metodou založenou na sledování změny tokových vlastností nátěrové hmoty při vytvrzování pomocí zařízení podle čs. AO č. 203 367. Bělost nátěrů je vyjádřena rozdílem remisí při modrém a červeném filtru.

Použitá tvrdidla a jejich vlastnosti:

Tvrdidlo A — připraví se reakcí 1 molu peintaerytritolu, molů anhydridu kyseliny tetratydroftalové a 1 molu kysličníku zineonatého. Při teplotě 20 až 30 °C tvoří sklovitou hmotu s teplotou měknutí 108 °C.

Tvrdidlo B — připraví se reakcí 1 molu 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propanu a 2 molů anhydridu kyseliny trimellítové. Při teplotě 20 až 30 °C tvoří křehkou, snadno drtitelnou hmotu s teplotou měknutí 90 °C.

Příklad 1

Prášková nátěrová hmota bílá pro elektrostatické nanášení

Epoxidová pryskyřice dianového typu o průměrné mol. hmotnosti 1050

a teplotě měknutí 78 °C	620 dílů
Tvrdidlo A	85 dílů
Titonová běloba rutilového typu	246 dílů
Kaolinit	35 dílů
Rozlívové činidlo (alkyd modifikovaný kyselinami sojového oleje)	14 dílů

Komponenty se smísí a dispergují na výtlačném extruderu při teplotě 60 °C. Po ochlazení se získaný granulát drtí, mele a třídí na maximální velikost částic 90 pm. Prášek se nanáší elektrostaticíky na kovové podklády a vypaluje se při teplotě 160 až 200 °C po dobu 7 až 30 minut.

V následující tabulce jsou vlastnosti takto získaných nátěrů porovnány s vlastnostmi nátěrů připravených z dosud známých kompozic:

Vlastnosti	Nátěry podle př. 1	Nátěry s kyselým tvrdidlem	Nátěry s sáz. tvrd.
talýz.	katalýz.
Doba želatlnace při 200 °C v s	120	420	120	240
Odolnost při hloubení podle Erichsena	8	6	8	8
Odolnost proti
úderu	500	200	500	400
Odolnost
proti ohybu	3	5	3	4
Bělost
% stand.	72	72	65	53

Příklad 2

Prášková nátěrová hmota pro elektrofluidní nanášení

Epoxidová pryskyřice dianového typu o průměrné mol. hmotnosti 1900

a teplotě měknutí 110 °C	462	dílů
Epoxidová pryskyřice dianového typu
o průměrné mol. hmotnosti 900
a teplotě měknutí 67 °C	145	dílů
Tvrdidlo B	101	dílů
Zinková běloba	39	dílů
Kysličník ciničitý	7	dílů
Blanc-fixe	224	dílů
Koloidní kysličník křemičitý	5	dílů
Rozlívové činidlo (silikonový olej Hj	17	dílů

Směs se zhomogenizuje a disperguje kalandrací při teplotě 68 °C po dobu 5 minut. Po vychladnutí se drtí a mele. Tímto způsobem připravená prášková nátěrové hmota se fluidně nanáší a pak vypaluje 20 minut při 180 °C.

Vlastnosti nátěru (v závorkách jsou uvedeny hodnoty dosahované u srovnávací práškové nátěrové hmoty bez přídavku kysličníku zinečna-

tého a ciničitého):
Slévatelnost, s	27	(30)
Doba želatinace, s	145	(220)
Ztráta stopy, s	260	(440)
Příklad 3 Prášková lepicí hmota Epoxidová pryskyřice o průměrné mol. hmot. 1800 a teplotě měknutí 103 °C		330 dílů
Epoxidová pryskyřice o průměrné mol. hmotnosti 900 a teplotě měknutí 73 °C		500 dílů
Kyselé tvrdidlo B		175 dílů
Zinková běloba		50 dílů

Složky se zhomogenizují kalandrací a vzniklá kompozice se po vychladnutí rozemele na velikost částic do 100 μπι. Vytvrzuje se při teplotách 170 až 300 °C, v závislosti na teplotě po dobu 7 až 40 minut.

Příklad 4

Složení práškové nátěrové hmoty jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že tvrdidlo A bylo připraveno za použití místo 1 molu kysličníku zinečnatého směsi 0,7 molu kysličníku zinečnatého, 0,1 molu kysličníku vápenatého, 0,1 molu kysličníku barnatého a 0,1 molu kysličníku ciničitého. Anhydrid kyseliny tetrahydroftalové byl použit v množství 4,2 molů.

Příklad 5

Složení práškové nátěrové hmoty jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že obsah zinkové běloby činí pouze 35 hmot. dílů a navíc hmota obsahuje 4 hmot. díly mikromletého vápence a 0,05 hmot. dílu oktoátu zinečnatého.

Claims

PŘEDMĚT

VYNALEZU

1. Termoreaktivní práškové nátěrové nebo lepicí kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, polykarboxylových sloučenin jako tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a) nebo plniv, vyznačující se tím, že sestávají ze 20 až 90 % hmot. epoxidových pryskyřic o průměrné molekulové hmotnosti 850 až 2000 a teplotě měknutí 60 až 130 °C, 2 až 50 % hmot. tvrdidel ze skupiny kyselých solí kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků, zejména hořčíku, vápníku, barya, zinku a cínu, a polykarboxylových kyselin obecného vzorce — C — O Ί_________ R _ « I o J_x ÍOH)_y_ ' O — C — R₂ — (COOHjn kde R! a R₂ jsou uhlovodíkové zbytky se 2 až 20 atomy uhlíku, R je jeden uhlovolíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku nebo dva uhlovodíkové zbytky se 2 až 8 atomy uhlíku spojené atomem kyslíku, x je 0 až 2, y je 0 až 2, n je 1 až 2 a m je 2 až 6, nebo jejich směsí se solemi odvozenými od těchto kovů a monokarboxylových až trikarboxylových kyselin s karboxylovými skupinami vázanými na uhlovodíkové zbytky R_x nebo R₂, ve hmot. poměru 1: 0,02 až 1:0,2 a případně až 4 % hmot. urychlovačů vytvrzování na bázi solí alifatických monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 9 až 18, až 5 % hmot. rozlivových činidel a až 60 % hmot. plniv a) nebo pigmentů obsahujících alespoň 0,5 % jejich celkové hmotnosti kysličníků nebo fosforečnanů zinku, vápníku, barya nebo cínu.
2. Termoreaktivní práškové nátěrové nebo lepicí kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako urychlovače vytvrzování obsahují soli uvedených kyselin a kovů ze skupiny zahrnující zinek, vápník, baryum a cín.