CS214974B1

CS214974B1 - Epoxy resin based thermoreactive powder coating or adhesive compositions

Info

Publication number: CS214974B1
Application number: CS600480A
Authority: CS
Inventors: Jiri Klejch; Bohumil Svoboda; Karel Jelinek; Jindrich Smrcka; Stanislav Lunak; Karel Hajek
Original assignee: Jiri Klejch; Bohumil Svoboda; Karel Jelinek; Jindrich Smrcka; Stanislav Lunak; Karel Hajek
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1982-06-25

Abstract

Vynález se týká termoreaktivních práškových nátěrových nebo lepicích kompozic na bázi epoxidových pryskyřic. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozice sestávají z epoxidových pryskyřic o mol. hmotnosti 850 až 2000, z tvrdidel ze skupiny kyselých solí specifikovaných kovů a specifikovaných polykarboxylových kyselin nebo jejich směsí se solemi těchto kovů a monokarboXylových až trikarboxylových kyselin použitých k přípravě specifikovaných polykarboxylových kyselin a případně z urychlovačů vytvrzování, rozlivových činidel a plniv a) nebo pigmentů. Práškové kompozice slouží pro povrchovou úpravu nebo pro lepení.The invention relates to thermosetting powder coating or adhesive compositions based on epoxy resins. The essence of the invention lies in the fact that the compositions consist of epoxy resins with a mol. weight of 850 to 2000, hardeners from the group of acid salts of specified metals and specified polycarboxylic acids or mixtures thereof with salts of these metals and monocarboxylic to tricarboxylic acids used to prepare specified polycarboxylic acids and optionally hardening accelerators, flow agents and fillers a) or pigments. The powder compositions are used for surface treatment or for bonding.

Description

Vynález se týká termoreaktivních práškových nátěrových nebo lepicích kompozic na bázi epoxidových pryskyřic. Kompozice jsou použitelné pro povrchovou úpravu a pro lepení.The invention relates to thermosetting powder coating or adhesive compositions based on epoxy resins. The compositions are useful for surface treatment and for bonding.

Termoreaktlvní práškové nátěrové hmoty patří do skupiny moderních bezrozpouštědlových typů nátěrových hmot. Nejrozšířenějšími pojivý těchto hmot jsou různé druhy polyepoxidových sloučenin vytvrzované při teplotách nad 160 °C tvrdidly bazického nebo kyselého charakteru. Nejčastějším tvrdidlem je dikyaniamid a jeho deriváty. Používají se však i další dusíkaté láttky, jako např. piperazin, imidazoly apod. Časté je také použití anhydridů polykarboxylových kyselin a polyanhydridů (např. pat. NSR číslo 749 512 a 955143). Anhydridická tvrdidla mají velkou výhodu ve své velké reaktivitě s epoxidovými sloučeninami. Nevýhoda je jejich nízká stabilita při skladování, kdy dochází k reakci se vzdušnou vlhkostí. Tím se mění i reaktivita a výsledné vlastnosti vytvrzovaných hmot. Toto nepříznivé chování zlepšují některé postupy předireakcí anhydridů s epoxidy (čs. pat. číslo 148 843 a AO č. 158 781), čímž se však zvyšuje viskozita taveniny a zhoršuje rozliv. Výhodnějším řešením je postup chráněný čs. AO číslo 174 813, který jako tvrdidlo používá polykarhoxylovou kyselinu specifického složení a rychlost vytvrzování reguluje přídavkem urychlovačů. Jako zvlášť účinné urychlovače jsou uváděny především kvarterní amoniové solí. Jejich přídavkem se však zvyšuje sklon vytvrzených hmot ke žloutnutí, což Je na závadu zejména u bílých a světlých odstínů ochranných vrstev.Thermosetting powder coatings belong to the group of modern solvent-free types of coatings. The most common binders of these materials are various types of polyepoxide compounds cured at temperatures above 160 °C with basic or acidic hardeners. The most common hardener is dicyanoamide and its derivatives. However, other nitrogenous substances are also used, such as piperazine, imidazoles, etc. The use of polycarboxylic acid anhydrides and polyanhydrides is also common (e.g. NSR patent number 749 512 and 955143). Anhydride hardeners have a great advantage in their high reactivity with epoxy compounds. The disadvantage is their low stability during storage, when they react with atmospheric moisture. This also changes the reactivity and the resulting properties of the cured materials. This unfavorable behavior is improved by some procedures of pre-reaction of anhydrides with epoxides (Czech Patent No. 148 843 and AO No. 158 781), which, however, increases the viscosity of the melt and worsens the flow. A more advantageous solution is the procedure protected by Czech Patent No. 174 813, which uses a polycarboxylic acid of a specific composition as a hardener and regulates the curing rate by adding accelerators. Quaternary ammonium salts are mentioned as particularly effective accelerators. However, their addition increases the tendency of the cured materials to yellow, which is a disadvantage especially for white and light shades of protective layers.

Uvedené nedostatky nemají rychle tvrditelné termoreaktlvní práškové nátěrové nebo lepicí kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, polykarboxylových sloučenin jako tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a] nebo plniv, které jsou předmětem předloženého vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že tyto kompozice sestávají ze 20 až 90 % hmot. epoxidových pryskyřic o průměrné molekulové hmotnosti 850 až 2000 a teplotě měknutí 60 až 130 °C a 2 až 50 % hmot. tvrdidel ze skupiny kyselých solí kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků, zejména hořčíku, vápníku, barya, zinku a cínu, a polykarboxylových kyselin obecného vzoirce [R_x _ c — O Ί_ R _The listed shortcomings are not present in the rapidly hardening thermosetting powder coating or adhesive compositions based on epoxy resins, polycarboxylic compounds as hardeners, additives and optionally pigments and/or fillers, which are the subject of the present invention. Its essence lies in the fact that these compositions consist of 20 to 90 wt. % epoxy resins with an average molecular weight of 850 to 2000 and a softening temperature of 60 to 130 °C and 2 to 50 wt. % hardeners from the group of acid salts of metals of the 2nd and 4th columns of the periodic table of elements, in particular magnesium, calcium, barium, zinc and tin, and polycarboxylic acids of the general formula [R _x _ c — O Ί_ R _

O h (OH)_y Oh (OH) _y

kde Rj a R₂ jsou uhlovodíkové zbytky se 2 až 20 atomy uhlíku nebo dva uhlovodíkové zbytky se 2 až 8 atomy uhlíku spojené atomem kyslíku, x -je 0 až 2, y je 0 až 2, n je 1 až /2 a m je 2 až 6, nebo jejich směsí se solemi odvozenými od těchto kovů a monokarboxylových až trikarboxylových kyselin s karboxylovými skupinami vázanými na uhlovodíkové zbytky Rj nebo R₂, ve hmot. poměru 1:0,02 až 1:0,2. Kompozice případně obsahují ještě až 4 °/o hmot. urychlovačů vytvrzování na bázi solí alifatických monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 9 až 18, až 5 % hmot. rozlivových činidel a až 60 % hmot. plniv a) nebo pigmentů obsahujících alespoň 0,5 % jejich celkové hmotnosti kysličníků nebo fosforečnanů zinku, vápníku, barya nebo cínu. Jako urychlovače vytvrzování tyto kompozice obsahují soli uvedených kyselin a kovů ze skupiny zahrnující zinek, vápník, baryum a cín.where Rj and R ₂ are hydrocarbon residues with 2 to 20 carbon atoms or two hydrocarbon residues with 2 to 8 carbon atoms linked by an oxygen atom, x is 0 to 2, y is 0 to 2, n is 1 to /2 and m is 2 to 6, or mixtures thereof with salts derived from these metals and monocarboxylic to tricarboxylic acids with carboxyl groups bound to hydrocarbon residues Rj or R ₂ , in a weight ratio of 1:0.02 to 1:0.2. The compositions optionally further contain up to 4% by weight of curing accelerators based on salts of aliphatic monocarboxylic acids with a number of carbon atoms of 9 to 18, up to 5% by weight of spreading agents and up to 60% by weight of fillers a) or pigments containing at least 0.5% of their total weight of oxides or phosphates of zinc, calcium, barium or tin. As hardening accelerators, these compositions contain salts of the aforementioned acids and metals from the group consisting of zinc, calcium, barium and tin.

Kompozice podle vynálezu mohou být vytvrzovány při teplotách 160 až 220 °C. Jsou stabilní při skladování, nespékají se ani nemění reaktivitu. Výběrem polyepoxidových sloučenin a tvrdidel v rámci specifikovaných podmínek lze v širokém rozmezí řídit rychlost vytvrzování. Přídavek urychlovačů není pro většinu případů Již nezbytný. Pokud Je pro některé aplikace nutno mimořádně zvýšit rychlost vytvrzování, osvědčily se zvláště soli alifatických mono- až trikarboxylových kyselin, které nemají tendenci působit žloutnutí bílých a světlých nátěrů.The compositions according to the invention can be cured at temperatures of 160 to 220 °C. They are stable during storage, do not caking or change reactivity. By selecting polyepoxide compounds and hardeners within the specified conditions, the curing rate can be controlled within a wide range. The addition of accelerators is no longer necessary in most cases. If it is necessary to increase the curing rate exceptionally for some applications, salts of aliphatic mono- to tricarboxylic acids have proven particularly effective, as they do not tend to cause yellowing of white and light-colored coatings.

Pro termoreaktivní práškové nátěrové nebo lepicí hmoty, které jsou předmětem vynálezu, lze použít polyepoxidových sloučenin s průměrnou molekulovou hmotností 850 až 2000 a teplotou měknutí v rozmezí 80 až 130 °C. Zvláště vhodné jsou kondenzační produkty bisfenolu A s epichlorhydrinem, ale i jejich směsi s epoxidovými pryskyřicemi.For the thermosetting powder coatings or adhesives that are the subject of the invention, polyepoxide compounds with an average molecular weight of 850 to 2000 and a softening temperature in the range of 80 to 130 ° C can be used. Condensation products of bisphenol A with epichlorohydrin, as well as their mixtures with epoxy resins, are particularly suitable.

Jako tvrdidla se používají látky specifického složení, které mají teplotu měknutí rovněž v rozmezí 60 až 130 °C. Při jejich přípravě se vychází z celé řady sloučenin, zejména z glycerinu, pentaerytritolu, sorbitu, kyseliny benzoové, 2-etylkapronové, pelargonové, palmitové, ftalové, tetrahydíroftalové, adipové, trimellitové aj., kovové výchozí sloučeniny tvoří především kysličníky nebo hydroxidy vápníku, hořčíku, zinku, cínu, případně i dalších kovů z uvedených sloupců periodického systému prvků. Vytvořením kyselých solí uvedených kovů a specifikovaných polykarboxylových sloučenin se snižuje regulovatelným způsobem průměrná funkčnost těchto tvrdidel, čímž lze řídit stupeň síťování při vytvrzování kompozic a viskoelastlcké vlastností. Mimoto působí přítomnost solí autokatalyticky na rychlost vytvrzování. Přitom není podstatného rozdílu, přidají-li se tyto soli předem připravené nebo vznikají-li z příslušných komponent „in šitu“ při homogenizaci a dispergaci směsi.As hardeners, substances of specific composition are used, which also have a softening temperature in the range of 60 to 130 °C. Their preparation is based on a whole range of compounds, in particular glycerin, pentaerythritol, sorbitol, benzoic acid, 2-ethylcaproic acid, pelargonic acid, palmitic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, etc., the metal starting compounds are mainly oxides or hydroxides of calcium, magnesium, zinc, tin, and possibly other metals from the mentioned columns of the periodic table of elements. By creating acid salts of the mentioned metals and specified polycarboxylic compounds, the average functionality of these hardeners is reduced in a controllable manner, which makes it possible to control the degree of crosslinking during the curing of the compositions and the viscoelastic properties. In addition, the presence of salts has an autocatalytic effect on the curing speed. In this case, there is no significant difference if these salts are added in advance or if they are formed from the relevant components "in situ" during homogenization and dispersion of the mixture.

Podle potřeby v závislosti na konkrétních aplikacích práškových kompozic lze přidat ještě některé další látky jako aditivní složky, kterými se zvýhodňují jak zpracovatelské vlastnosti prášků, tak vlastnosti vytvrzených povlaků čl lepených spojů. Jsou to především aditiva upravující tokové vlastnosti roztavených nane2 sených prášků, např. nížemolekulární kopolyme'ry 2-etylhexyIakrylátu a hydroxypropyímetakrylátu, alkydy modifikované kyselinami sojového, světlicového či talového oleje, dále metylfenylsiloxany aj. K pigmentaci práškových kompozic lze použít např. kysličník titaničitý rutilového typu, kysličníky železa, chrómu, zinku, cínu nebo jiných kovů, případně 1 jiné běžně používané pigmenty. Přitom je třeba, aby alespoň 0,5 hmot. % celkového množství pigmentů tvořily kysličníky či fosforečnany zinku, vápníku, barya nebo cínu.If necessary, depending on the specific applications of the powder compositions, some other substances can be added as additive components, which improve both the processing properties of the powders and the properties of the cured coatings or glued joints. These are primarily additives that adjust the flow properties of the molten applied powders, e.g. lower molecular weight copolymers of 2-ethylhexyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate, alkyds modified with acids of soybean, safflower or tall oil, methylphenylsiloxanes, etc. For the pigmentation of the powder compositions, e.g. rutile titanium dioxide, oxides of iron, chromium, zinc, tin or other metals, or other commonly used pigments can be used. In this case, at least 0.5 wt. % of the total amount of pigments must consist of oxides or phosphates of zinc, calcium, barium or tin.

Termoreaktivní práškové hmoty podle vynálezu se obvykle získávají tak, že se nejprve připraví kyselá kovová sůl polykarboxylové kyseliny, která se v příslušném poměru smísí s ostatními složkami, tj. předdrcenou epoxidovou pryskyřici, pigmenty, plnivy, případně s dalšími komponentami, v homogenizačním zařízení. Hrudkovitá sypká směs se pak disperguje při zvýšené teplotě, nejlépe v kontinuálním extruderu. Po tomto zpracování se vzniklá hmota ochladí, drtí, mele a třídí na požadovanou velikost částic. Jisou však možné i jiné způsoby přípravy, např. použít do homogenizovaných směsí výchozí složky těchto solí, tj. kyselé estery a sloučeniny kovů, takže příslušné kyselé kovové soli vzniknou „in sítu“ v průběhu homogenizace a dispergace směsí.The thermoreactive powder compositions according to the invention are usually obtained by first preparing an acidic metal salt of a polycarboxylic acid, which is mixed in the appropriate ratio with the other components, i.e. pre-ground epoxy resin, pigments, fillers, or other components, in a homogenizing device. The lumpy loose mixture is then dispersed at an elevated temperature, preferably in a continuous extruder. After this processing, the resulting mass is cooled, crushed, ground and sorted to the desired particle size. However, other methods of preparation are also possible, e.g. using the starting components of these salts, i.e. acidic esters and metal compounds, in the homogenized mixtures, so that the appropriate acidic metal salts are formed "in situ" during the homogenization and dispersion of the mixtures.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah neomezují. Zde uváděné díly představují díly hmotnostní. Konkrétní specifikace a hodnoty vlastností byly stanoveny podle těchto metod: teplota měknutí metodou kroužku a kuličky (ČSN 65 707Θ) odolnost při hloubení podle Erichsena (ČSN 67 3081), odolnost proti úderu (ČSN 67 3082], Doba želatlnace, slévatelnost a ztráta stopy při hodnocení tvrdosti naneseného nátěru byly stanoveny metodou založenou na sledování změny tokových vlastností nátěrové hmoty při vytvrzování pomocí zařízení podle čs. AO č. 203 367. Bělost nátěrů je vyjádřena rozdílem remisí při modrém a červeném filtru.The subject of the invention is further illustrated by examples of embodiments, which, however, do not limit its scope. The parts presented here represent parts by weight. Specific specifications and property values were determined according to the following methods: softening temperature by the ring and ball method (ČSN 65 707Θ) resistance to indentation according to Erichsen (ČSN 67 3081), impact resistance (ČSN 67 3082], Gelation time, pourability and trace loss when assessing the hardness of the applied coating were determined by a method based on monitoring the change in the flow properties of the coating material during curing using equipment according to Czechoslovak AO No. 203 367. The whiteness of the coatings is expressed by the difference in remission with a blue and red filter.

Použitá tvrdidla a jejich vlastnosti:Hardeners used and their properties:

Tvrdidlo A — připraví se reakcí 1 molu peintaerytritolu, molů anhydridu kyseliny tetratydroftalové a 1 molu kysličníku zineonatého. Při teplotě 20 až 30 °C tvoří sklovitou hmotu s teplotou měknutí 108 °C.Hardener A — is prepared by reacting 1 mole of pentaerythritol, moles of tetrahydrophthalic anhydride and 1 mole of zinenoic oxide. At a temperature of 20 to 30 °C it forms a glassy mass with a softening point of 108 °C.

Tvrdidlo B — připraví se reakcí 1 molu 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propanu a 2 molů anhydridu kyseliny trimellítové. Při teplotě 20 až 30 °C tvoří křehkou, snadno drtitelnou hmotu s teplotou měknutí 90 °C.Hardener B — is prepared by reacting 1 mole of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 2 moles of trimellitic anhydride. At a temperature of 20 to 30 °C, it forms a brittle, easily crushable mass with a softening point of 90 °C.

Příklad 1Example 1

Prášková nátěrová hmota bílá pro elektrostatické nanášeníWhite powder coating for electrostatic application

Epoxidová pryskyřice dianového typu o průměrné mol. hmotnosti 1050Dian type epoxy resin with an average molecular weight of 1050

a teplotě měknutí 78 °C and a softening point of 78 °C 620 dílů 620 parts Tvrdidlo A Hardener A 85 dílů 85 parts Titonová běloba rutilového typu Rutile type titanium white 246 dílů 246 parts Kaolinit Kaolinite 35 dílů 35 parts Rozlívové činidlo (alkyd modifikovaný kyselinami sojového oleje) Spill agent (alkyd modified with soybean oil acids) 14 dílů 14 parts

Komponenty se smísí a dispergují na výtlačném extruderu při teplotě 60 °C. Po ochlazení se získaný granulát drtí, mele a třídí na maximální velikost částic 90 pm. Prášek se nanáší elektrostaticíky na kovové podklády a vypaluje se při teplotě 160 až 200 °C po dobu 7 až 30 minut.The components are mixed and dispersed in an extruder at a temperature of 60 °C. After cooling, the obtained granulate is crushed, ground and sorted to a maximum particle size of 90 pm. The powder is electrostatically applied to metal substrates and fired at a temperature of 160 to 200 °C for 7 to 30 minutes.

V následující tabulce jsou vlastnosti takto získaných nátěrů porovnány s vlastnostmi nátěrů připravených z dosud známých kompozic:In the following table, the properties of the coatings obtained in this way are compared with the properties of coatings prepared from previously known compositions:

Vlastnosti Features Nátěry podle př. 1 Coatings according to example 1 Nátěry s kyselým tvrdidlem Coatings with acid hardener Nátěry s sáz. tvrd. Coatings with hard. talýz. talız. katalýz. catalysis Doba želatlnace při 200 °C v s Gelatinization time at 200 °C in s 120 120 420 420 120 120 240 240 Odolnost při hloubení podle Erichsena Erichsen excavation resistance 8 8 6 6 8 8 8 8 Odolnost proti Resistance to úderu strike 500 500 200 200 500 500 400 400 Odolnost Resistance proti ohybu anti-bending 3 3 5 5 3 3 4 4 Bělost Whiteness % stand. % standard 72 72 72 72 65 65 53 53

Příklad 2Example 2

Prášková nátěrová hmota pro elektrofluidní nanášeníPowder coating material for electrofluidic application

Epoxidová pryskyřice dianového typu o průměrné mol. hmotnosti 1900Dian type epoxy resin with an average molecular weight of 1900

a teplotě měknutí 110 °C and a softening point of 110 °C 462 462 dílů parts Epoxidová pryskyřice dianového typu Dian type epoxy resin o průměrné mol. hmotnosti 900 with an average molecular weight of 900 a teplotě měknutí 67 °C and a softening point of 67 °C 145 145 dílů parts Tvrdidlo B Hardener B 101 101 dílů parts Zinková běloba Zinc white 39 39 dílů parts Kysličník ciničitý Tin dioxide 7 7 dílů parts Blanc-fixe Blanc-fixe 224 224 dílů parts Koloidní kysličník křemičitý Colloidal silicon dioxide 5 5 dílů parts Rozlívové činidlo (silikonový olej Hj Spill agent (silicone oil Hj 17 17 dílů parts

Směs se zhomogenizuje a disperguje kalandrací při teplotě 68 °C po dobu 5 minut. Po vychladnutí se drtí a mele. Tímto způsobem připravená prášková nátěrové hmota se fluidně nanáší a pak vypaluje 20 minut při 180 °C.The mixture is homogenized and dispersed by calendering at 68 °C for 5 minutes. After cooling, it is crushed and ground. The powder coating prepared in this way is fluidly applied and then baked for 20 minutes at 180 °C.

Vlastnosti nátěru (v závorkách jsou uvedeny hodnoty dosahované u srovnávací práškové nátěrové hmoty bez přídavku kysličníku zinečna-Coating properties (in brackets are the values achieved with the comparative powder coating without the addition of zinc oxide)

tého a ciničitého): of the third and tin-fourth): Slévatelnost, s Castability, with 27 27 (30) (30) Doba želatinace, s Gelatinization time, s 145 145 (220) (220) Ztráta stopy, s Loss of track, with 260 260 (440) (440) Příklad 3 Prášková lepicí hmota Epoxidová pryskyřice o průměrné mol. hmot. 1800 a teplotě měknutí 103 °C Example 3 Powder adhesive Epoxy resin with average molecular weight of 1800 and softening point of 103 °C 330 dílů 330 parts Epoxidová pryskyřice o průměrné mol. hmotnosti 900 a teplotě měknutí 73 °C Epoxy resin with an average molecular weight of 900 and a softening point of 73 °C 500 dílů 500 parts Kyselé tvrdidlo B Acid hardener B 175 dílů 175 parts Zinková běloba Zinc white 50 dílů 50 parts

Složky se zhomogenizují kalandrací a vzniklá kompozice se po vychladnutí rozemele na velikost částic do 100 μπι. Vytvrzuje se při teplotách 170 až 300 °C, v závislosti na teplotě po dobu 7 až 40 minut.The components are homogenized by calendering and the resulting composition is ground to a particle size of up to 100 μm after cooling. It is cured at temperatures of 170 to 300 °C, depending on the temperature, for 7 to 40 minutes.

Příklad 4Example 4

Složení práškové nátěrové hmoty jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že tvrdidlo A bylo připraveno za použití místo 1 molu kysličníku zinečnatého směsi 0,7 molu kysličníku zinečnatého, 0,1 molu kysličníku vápenatého, 0,1 molu kysličníku barnatého a 0,1 molu kysličníku ciničitého. Anhydrid kyseliny tetrahydroftalové byl použit v množství 4,2 molů.The composition of the powder coating material was as in Example 1, except that hardener A was prepared using a mixture of 0.7 mol of zinc oxide, 0.1 mol of calcium oxide, 0.1 mol of barium oxide and 0.1 mol of tin dioxide instead of 1 mol of zinc oxide. Tetrahydrophthalic anhydride was used in an amount of 4.2 mol.

Příklad 5Example 5

Složení práškové nátěrové hmoty jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že obsah zinkové běloby činí pouze 35 hmot. dílů a navíc hmota obsahuje 4 hmot. díly mikromletého vápence a 0,05 hmot. dílu oktoátu zinečnatého.The composition of the powder coating material is as in example 2, with the difference that the content of zinc white is only 35 parts by weight and in addition the material contains 4 parts by weight of micro-ground limestone and 0.05 parts by weight of zinc octoate.

Claims

SUBJECT

VYNALEZU

Thermoreactive powder coating or adhesive compositions based on epoxy resins, polycarboxylic compounds as hardeners, additives and optionally pigments a) or fillers, characterized in that they consist of 20 to 90% by weight. % epoxy resins having an average molecular weight of 850 to 2000 and a softening temperature of 60 to 130 ° C; curing agents from the group of acidic metal salts of the 2nd and 4th column of the periodic table, especially magnesium, calcium, barium, zinc and tin, and polycarboxylic acids of the formula - C - O R Ί _________ _ «I o _x J IOH) _y _ 'O - C - R ₂ - (COOH ₁ - where R 1 and R ₂ are hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms, R is one hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms or two hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms linked by an oxygen atom, x is 0 to 2, y is 0 to 2, n is 1 to 2 and m is 2 to 6, or mixtures thereof with salts derived from these metals and monocarboxylic to tricarboxylic acids with carboxyl groups attached to the hydrocarbon radicals R _x or R ₂ , % by weight of a ratio of 1: 0.02 to 1: 0.2 and optionally up to 4% by weight of curing accelerators based on salts of aliphatic monocarboxylic acids with a number of carbon atoms of 9 to 18, up to 5% by weight of flow agents and up to 60% by weight; fillers (a) or pigments containing a at least 0.5% of their total weight of zinc, calcium, barium or tin oxides or phosphates.

2. Thermoreactive powder coating or adhesive compositions according to claim 1, characterized in that they comprise as curing accelerators salts of said acids and metals from the group comprising zinc, calcium, barium and tin.