CS214771B2 - Borideless glass with high refraction index - Google Patents

Description

214771

Tento vynález se týká dosud, nepopsanéhobezboritého skla s vysokým indexem lomu,nad 2,10, které je zvláště vhodné k výroběskleněných korálků používaných pro des-ky odrážející paprsky pro silniční dopravníznačky, tabulky s čísly vozidel a podobně.Sklo se může používat také jako skleněnévločky, vlákna a podobně.

Sklo pro výrobu skleněných korálků, kte-ré se používají pro odraz paprsků, musí býtnejen vysoce stálé proti povětrnostním pod-mínkám, působení chemikálií a podobně, aleskleněné korálky musí být v podstatě čiré aprůhledné, bez devitrifikace a musí být vel-mi drobné o průměru menším než 0,1 mm.

Dosud byly pro tento typ skla navrženyrůzné směsi, ale obyčejně pro získání sklas vysokým indexem lomu se uvažuje s účin-ným vysokým obsahem kysličníku titaniči-tého TiO2, kysličníku olovnatého PbO a po-dobně.

Například v americkém patentu č. 2 790 723je uvedeno, že se index lomu alespoň 2,10může dosáhnout u skla se systémem TiO2——PbO, avšak v této směsi je nezbytný hmot-nostní obsah kysličníku olovnatého PbO 10až 65

Avšak použití kysličníku olovnatého PbOjako přísady ve směsi pro výrobu skla ne-jen způsobuje nažloutlou barvu skla, aletaké je příčinou škodlivého účinku na pra-covníky, takže je tendence vyhnout se po-užití kysličníku olovnatého PbO a vyrábětsklo s vysokým indexem lomu ze směsí, kte-ré ho neobsahují.

Proto se vyvinulo úsilí splnit počáteční cíla vyhnout se použití kysličníku olovnatéhozvýšením obsahu kysličníku titaničitého.

Tak se v amerických patentech č. 2 726 161a 2 870 030 aitd. pro sklo navrhuje systémTiO2—Bi2O3, kde je celý podíl kysličníku olov-natého PbO nahrazen vysokým obsahem ob-sahem kysličníku vizmutitého Bi2O3. Přestov tam uvedených příladech směsi obsahují 0až 55 % hmotnosti kysličníku olovnatéhoPbO. Jelikož ve většině směsí ilustrovanýchv příkladech je uveden obsah kysličníkuolovnatého PbO, zdá se, že shora zmíněnýproblém zůstal nevyřešen. Dokonce v po-sledním z těchto patentů velký obsah kys-ličníku vizmutého Bi2O3 způsobuje nevýho-du spočívající ve skutečnosti, že vysoký ob-sah kysličníku vizmutitého Bi2O3 může obar-vit sklo žlutě nebo hnědě a také ve skuteč-nosti, že suroviny pro výrobu kysličníku viz-mutitého Bi2O3 jsou velmi nákladné.

Aby se proto získaly směsi k výrobě sklas vysokým indexem lomu, nad 2,10, takovéjako jsou uvedeny v americkém patentu č.3 493 403, byl navržen systém TiO2—RO, kte-rý má vysoký hmotnostní obsah kysličníkutitaničitého TiOz — nad 55 % a sklo vznikápřidáním jiných kysličníků kovů. Bylo vzatov úvahu, že výroba takového skla je velmiobtížná, protože směs má vysokou teplotutavení a kromě toho u skla dochází snadnok devitrifikaci. Avšak i v případě takové smě- si je možné vyrábět- sklo s vysokým indexemlomu, alespoň 2,10, metodou odlišnou od me-tod dřívějších, za použití velmi vysokých tep-lot, nad 2700 QC, což značně překračuje tep-lotu obvykle ve sklářství používanou, a prud-kým zrychlením chlazení.

Je samozřejmé, že použití takových mimo-řádně vysokých teplot může vyvolat mnohoobtížných technických problémů, a proto jevhodné, aby se takové metodě pokud mož-no vyhnulo. Kromě toho kysličník titaničitýTiO2 je složka, která může snadno způsobitdevitrifikaci. Zdá se, že je žádoucí vyhnoutse velmi velkému obsahu kysličníku titani-čitého TiO2, za předpokladu, že lze dosáhnoutshora zmíněného indexu lomu nad 2,10. Předmětem tohoto vynálezu je sklo s vy-sokým indexem lomu, nad 2,10, které jevhodné pro tvarování drobných skleněnýchkorálků o průměru menším než 0,1 mm a provýrobu skleněných vloček, vláken a podob-ně.

Podstata bezboritého skla podle vynálezus vysokým indexem lomu nad 2,10, spočíváv tom, že obsahuje kysličník titaničitý TiO2 v hmotnostní kon-centraci 40,0 až 54,0 %, kysličník barnatý BaO v hmotnostní kon-centraci 24,0 až 44,0 %, kysličník zinečnatý ZnO v hmotnostní kon-centraci 5,0 až 15,0 %!, kysličník zirkoničitý ZrO2 v hmotnostníkoncentraci 3,0 až 13,0 %, kysličník vápenatý CaO v hmotnostní kon-centraci 0,2 až 3,0 °/o, kysličník hořečnatý MgO v hmotnostníkoncentraci 0,2 až 3,0 %, kysličník křemičitý SiO2 v hmotnostní kon-centraci 0,2 až 2,0 % a kysličník sodný Na20 a/nebo kysličník dra-selný K9O v hmotnostní koncentraci 0,1 až0,5 %, přičemž celková hmotnost shora vyjmenova-ných složek je větší než 98 % hmotnosti skla.

Sklo podle vynálezu je v podstatě bezbar-vé a průhledné, má index lomu nad 2,10 aje možné je vyrobit běžnou metodou, aniž byse jako složky použily kysličník olovnatýPbO, kysličník kademnatý CdO nebo kyslič-ník vizmutitý Bi2O3. Sklo se snadno může tva-rovat obvyklými metodami pro jeho zpraco-vání. U tohoto skla nedochází během tvaro-vání k devitrifikaci. Tyto skutečnosti potvr-dily opakované zkoušky s různými směsmiza použití obvyklých metod tavení asi přiteplotě 1400 °C v kelímkových a malých va-nových pecích. Příčiny výběru jednotlivých složek sklajsou tyto:

Kysličník titaničitý TiO2, kysličník barna-tý BaO, kysličník zinečnatý ZnO a kysličníkzirkoničitý ZrO2 jsou nezbytné složky pro vý-robu požadovaného skla s vysokým indexemlomu podle vynálezu. Pokud se použije vy-soké teploty tavení a metody prudkéhourychleného chlazení, může se dosáhnoutprůhledného skla pomocí systému obsahují- 214771 čího pouze tyto 4 složky. Avšak v případěpoužití systému sestávajícího jen ze 4 slo-žek, během tuhnutí roztaveného skla dochá-zí snadno ke krystalickému stavu a u sklahned dochází k devitrifikaci; tak se tatovarianta stává nevhodná pro výrobu prů-hledného skla, u kterého nenastává devitri-fikace. Proto podle vynálezu se vedle pří-davku kysličníku vápenatého CaO, kysliční-ku horečnatého MgO a kysličníku křemiči-tého SřO2 míchají se shora uvedeným systé-mem TiO2—BaO—ZnO—ZrO2 malá množstvísložek, jako kysličník sodný Na2O a/nebokysličník draselný K3O a podobně. Tímtozpůsobem se může získat zcela průhlednésklo, i když se tavení provádí při teplotě asi1400 °C, tedy teplotě obvykle používané protavení skla, a při použití obvyklé metodychlazení na běžnou teplotu. Kromě toho jesklo vyráběné ze shora uvedené směsi vel-mi stabilní a k devitrifikaci v podstatě ne-dochází během tuhnutí za chlazení ani bě-hem chladnutí skla.

Další detailní vysvětlení pro použití sho-ra uvedených složek je toto:

Kysličník titaničitý TiO2 je základní slož-kou pro výrobu skla s vysokým indexem lo-mu a jestliže jeho hmotnostní obsah nenínad 40 %, nemůže se dosáhnout požadova-ného, vysokého indexu lomu u skla, zatím-co jestliže hmotnostní obsah kysličníku ti-ťaničitého1 překračuje 54 %, tavení skla sestává obtížnější a dochází snáze k devitri-fikaci, což je považováno za nevhodné. Pře-kročí-li hmotnostní obsah kysličníku titani-čitého 50 %, vzniklé sklo má sklon ke sla-bému zbarvení, což je pro některé praktickéúčely nežádoucí.

Kysličník barnaitý BaO je složka skoro-stejně důležitá jako kysličník titaničitý TiO2,pro získání skla s vysokým indexem lomu.Jestliže je jeho hmotnostní obsah menší než24 %, sklo- se velmi -obtížně taví a výslednésklo má velký sklon k devitrifikaci, c-ož jenevhodné. Také je nevhodné, překračuje-lihmotnostní obsah kysličníku barnatého BaO44 %, protože tato složka má skl-on k velkékorozi žáruvzdorných materiálů používanýchpři tavení.

Kysličník zinečnatý ZnO, stejně jako kys-ličník barnatý BaO, je vedle kysličníku tita-ničitého TiO2 důležitá složka pro výrobu sklas vysokým indexem 1-omu a je také velmi ú-činnou složkou podle vynálezu pro sníženíviskozity roztaveného skla. Jestliže je jehohmotnostní obsah menší než 5 %, sklo- se ne-jen -obtížně taví, ale také snadno dochází kdevitrifikaci, což je nevhodné. Avšak je takénežádoucí, aby hmotnostní obsah tohoto kys-ličníku překročil 15 -°/o|, protože kysličníkzinečnatý ZnO m-á značný sklon k vytékáníze skla během tavení.

Kysličník zirkoničitý ZrO2 je stejně jak-okysličník titaničitý TiO2 důležitá složka přivýrobě skla s vysokým indexem lomu, zvláš-tě proto, že účinně stabilizuje sklo podlevynálezu. Pokud je jeho hmotnostní obsah menší než 3,0 %, není s to zabránit, aby uvyrobeného skla nedocházelo k devitrifika-ci. Také pokud jeho hmotnostní obsah pře-kračuje 13,0 %, viskozita roztaveného sklaje vysoká, což je nežádoucí. Kromě toho kys-ličník zirkoničitý ZrO2 značně zvyšuje che-mickou odolnost skla podle vynálezu.

Další složky, jako kyslinčík vápenatý CaO,kysličník horečnatý MgO, kysličník křemiči-tý S1O2, kysličník sodný NazO, kysličník dra-selný K2O a p-od-obně, používané v relativněmalém množství v porovnání s kysličníkemtitaničitým TiO2, kysličníkem barnatým BaO,kysličníkem zinečnatým ZnO a kysličníkemzirk-oni-čtým ZrO2, umožňují tavení skla ob-vyklými metodami při teplotě okolo 1400 °Ca také svojí přítomností brání devitrifikaci.

Kysličník vápenatý CaO působí účinně pro-ti devitrifikaci, ale je-li jeho hmotnostní ob-sah menší než 0,2 °/o, účinek není pozoro-vatelný. Pokud jeho hmotnostní obsah jevětší než 3,0 %, významně snižuje index lo-mu a proto je vhodné, vyhnout se použitíkysličníku vápenatého CaO v množství pře-kračujícím 3,0 %í hmotnosti.

Kysličník horečnatý MgO se používá v roz-mezí hmotnostní koncentrace 0,2 až 3,0 %pro -ochranu před devitrifikaci. Pokud jehmotnostní obsah kysličníku hořečnatéh-oMgO menší než 0,2 °/o, je účinek na ochranupřed devitrifikaci nedostatečný, ale naopakjeho hmotnostní obsah překračující 3,0 %devitrifikaci zvyšuje.

Kysličník křemičitý SiO2 se používá v roz-mezí hmotnostní koncentrace 0,2 až 2,0 %'pro ochranu před devitrifikaci. Pokud hmot-nostní obsah kysličníku křemičitého SiO2 jemenší než 0,2 '°/oi, je jeho účinek na ochranupřed devitrifikaci nedostačující, avšak pře-kračuje-li jeho hmotnostní obsah 2,0 °/o,prudce se snižuje index lomu skla, takže semusí vyhnout použití většího množství než2,0 % hmotnosti.

Kysličník sodný Na20 a kysličník drasel-ný K2O jisiofu účinné pro ochranu před devi-trifikací, pokud se použijí v rozmezí jejichcelkové hmotnostní koncentrace 0,1 až 0,5proč. Avšak pokud je jejich hmotnostní ob-sah menší než 0,1 °/o, žádoucí účinek nelzezjistit. Také pokud jejich hmotnostní obsahpřekračuje 0,5 %, index lomu skla se prud-ce snižuje a proto je zapotřebí vyhnout sepoužití množství většíh-o než 0,5 -%! hmot-nosti. -Je třeba opětovně zdůraznit, že sklo podlevynálezu v podstatě neobsahuje kysličník o-lovnatý PbO, kysličník vizmutitý Bi2O3 a kys-ličník kademnatý CdO. Dříve tyto typy skla s vysokým- indexemlomu obsahovaly v mnoha případech kyslič-ník boritý B2O3 v přiměřeném množství, jakje zřejmé z amerického patentu č. 2 790 723a m-noba souvisejících spisů. Vyloučení kys-ličníku boritého Β2θ3 jako složky skla jetaké jedním z charakteristických znaků vy-nálezu, Totiž když se skleněné korálky vy- 214-7 71 rábějí ze. skla tohoto typu, obvykle se pro-vádí chlazení pro zvýšení indexu lomu, avšakv příkladě skla vyráběného podle přítomné-ho vynálezu, přídavek kysličníku boritéhoΒ20ϊ zabraňuje vzrůstu indexu lomu během chlazení. Proto kysličník: boritý B2O3 byl vy-loučen ze směsí podle vynálezu.

Tabulka· 1 uvádí příklady směsí pro sklopodle vynálezu. Všechny procentuální údaje uvedené v ta-bulce 1 znamenají koncentraci hmotnostní. 214771

TiO2 BaO ·ΖηΌ ZrO2 CaO MgO) SiO2 Na2O K2O A12O:j Index lomu nD w \F-< Ο

HrHrHHHrHHrHrHHHTHrHršHHHrHH cm cm <n" cm cm cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" tsCDOOCOtxCOCOCOCOCDOr-iOrHt—lrHrHrHrHr-irHr-Ιτ—IrHCMCMCMCMcm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm" cm"

co O corH {/) CM cm ino” o” CO Ή d" o' H CO *φ cmσ' σ” ο” ο” co CM CM ·φ m ο” σ' ο” ο” σ' ΝΜ τ-Η °Ί''SLσ' σ σ' ° co ιη_αο ο co cm~ ο’ rí o“ Ν ο" Ο CM, γΗ σ CM CM CMο” ο σ' σ' ο” ο” cm. 'Ί >·„ τ—1 r-1 Ο Ο Ο r-1 r-Ι σ r-1 τ—1 CM ΙΟ CM CO CM CM τ-l CO ·φ CM~ ιη α ο ο” ο” ο σ' ο” ο ο ο ο σ Ο.r-Γ cm” ο” σ,ο,σ co ιη rd CM r-1 rd rd o_ cn co ,φ ·φ σcm” o” rd” rd” o” rd” co in cnrd” o” o” cm~ co co ιη o. ·φ~ σ o. co cm ιη in in~ co. to uo ·φ_ o φo” cm” o” o” co o” o τ-Γ o” σ o” i-Γ cm” σ' r-Γ o” o” σ” o” in cm^co ·φ oc^ co o φ. in ro σ m oσ” σ” o” rd” o” cm” r-Γ rd” r-T rd” o” rd” cm” C<r oinmom ω 0.0100.1η co r-Γ rd” o” co” o” cm” r-Γ Cm” o” rd” O σ' Cm” rd” cm ιη.’Φ.σ.ΰΜ.σ' cm” o” cm” o” CD O.CO WŮ O.CD CO. rd t> O Φ O ΙΩσ' σ” rd” cm” rd” CO” rd” cm” r-Γ CM” Cm” Cm” rd” CM" C C O N Cl a s N O CD C3 N N o ΙΩ m σ” t>” σ” m” σ” cm” o” r-Γ ιη φ” σ” cp” ιη co σ” φ” φ” φ” ιη” Ο- σ ο. ο, σ °ο ιη co σ ο_ co σ ro co ®. °οιη” σ” xř !>” σ” σ” ι>” ιη” ιη” σ” ιη φ” φ” co” ιη σ' co φ” σ” rd ’ σ Φ Φ r-1 φ r-Ι τ-Η ο. cm. σ_ τ-1~ τ-_ cm~ ο. ιηΦ ο” co” co” C< τ-Γ cm” r-Γφφσοοσσοοοο ο Ο.Ο.Ο.Μ σ·σο” φ” cm” r-T φ” σ” ο”φ co φ co cm cm οο o~co m. o. cm co. σ. o. cm^ φ. co^’o” r-Γ cm” σ” Φ m” co ι>” i>” £>” i>”φ’φ’φ'φ'φ’φ'φ'φ'φ'φ'φ φ σ Φ Ο ο ιη σ ό„ ιη ιη οο ιη σ φco” >Γ co” co φ” φ” φ” ιη” ιη” φ” αο co” co σ” co ο. ·φ cm ·φ ο. η ο. σ αο. ι> ο~ ο_ ο.ιη” cm” σ” co” w” ο" co” σ” σ” σ” ο” σ” η” σΓ rH τ—I ι—1 ró τ~1 φ ο οοcm” σ”σ cm ιηco” r-Tcm σ o_ ιη ιη o_ o in 10 i>co” co” σ” cd” σ” σ” ro aΦ'Φ’Φ'Φ'Φ'Φ'Φ'Φ

ICQ^lO.CQt^COOTOr-ICMCO^lOCOt^CO σ>

rH

co_ οο~ co cm ιη σ ο. ι>.~ coφ” ιη” σ οο φ t-T co co” cm”COCMCOCMCOCMCOCMCO

ο. Q. *3. Q. °η m" Φ φ” οο”CM CM CM σ CM řr ra σ> σ o~ σ tx o_ σ_ σ ιη ιη ιησ” σ” σ” σ” ο” ο” ο” r-Γ r-T r-Γ cm” co σ” ·φ”·Φ·φ-φ·ΦΐηιηιηιηΐΩΐηιηιοιηιη

Or-fOJCO^inCOt^COCDOT-ICMČO

<N<NCM04CNe<lC<](NCMOjCÓCOCOCO

Claims (1)

1. 214 9 Dále se popisuje ukázková metoda pro vý-robu skla podle vynálezu a tvarování skle-něných korálků z tohoto sklia. Nejprve se mísí kmen surovin ve shorauvedeném rozmezí procentuálního· množství,míněno hmotndstně, a taví se v běžné malévanové peci, s výhodou zhotovené ze žáru-vzdorného materiálu zirkoniového typu. Vy-tápěcí teplota činí aisi 1400 °C. Protože roz-tavené sklo má malou viskozitu, jeho teku-tost je tak vysoká, že snadno vytéká malýmiotvory umístěnými u dna pece. Aby vytéka-jící sklo tvořilo jemné střepy, nechá se sté-kat do· proudící vody. Potom se střepy sušív sušárně, a práškují na velmi jemné části-ce v mlýně a prosévají příslušným způsobem,aby se roztřídily na rozdílné velikosti. Po-tom se jemné částice obecně známou meto-dou zahřívají na teplotu 1300 až 1400 °C azpracovávají na skleněné korálky povrcho-vým tlakem. Podle potřeby, jak je zmíněno· výše se in-dex lomu skla a skleněných korálků podlevynálezu může trvale zvýšit asi o 2 % nebovíce chlazením. Jako materiálu pro sklo podle vynálezu jevhodné používat surovin, které se obvyklepoužívají pro optická skla nebo surovin, kte-ré mají podobnou čistotu. Obvykle používa-né suroviny jsou tyto: Pro: TiO2 — používá se kysličník titaničitý, 71 10 BaO — používá se uhličitan nebo dusič-nan barnatý, ZnO — používá se zinková běloba, ZrO2 — používá se kysličník zirkoničitý,CaO — používá se uhličitan vápenatý,MgO — používá se hydroxid hořečnatý,SiO2 — používá se práškový kysličník kře- mičitý, Na2O — používá se bezvodý uhličitan sod-ný nebo dusičnan sodný, K2O — používá se dusičnan draselný. I když sklo podle vynálezu s indexem lo- mu nad 2,10 je vhlodné pro skleněné korálkypoužívané pro desky odrážející paprsky, ne-obsahuje škodlivé složky, jako· je kysličníkolovnatý PbO, kysličník kademnatý CdO, apodobně a také neobsahuje kysličník vizmu-tiftý Bi2O3, takže sklo· se může snadno· vyrá-bět obvyklými metodami bez různých ohle-dů a péče, kterou by vyžadovala výroba, přikteré by se takových složek použilo. Kromětoho·, protože je toto sklo stabilní, může seprůhledné sklo snadno vyráhět průmyslově.Dále směs skla podle vynálezu není omeze-na na složky zmíněné v popisu vynálezu, ný-brž do rozsahu tohoto vynálezu samozřejměspadají také přídalvky kysličníku sitrantna-tého SrO, kysličníku hlinitého AI2.O3. a kys-ličníku ceričitého CeO2, jako přísady zbar-vující na žluto, a malá množství kysličníkůjiných kovů. PŘEDMĚT Bezborité sklo s vysokým indexem lomunad 2,10, vyznačené tím, že obsahuje kysličník titaničitý TiO2 v hmotnostní kon-centraci 40,0 až 54,0 %, kysličník barnatý BaO v hmotnostní kon-centraci 24,0 až 44,0 %, •kysličník zinečnatý ZnO v hmotnostní kon-centraci 5,0 až 15,0 %, kysličník zirkoničitý ZrO2 v hmotnostníkoncentraci 3,0 až 13,0 %·, kysličník vápenatý CaO v hmotnostní kon-centraci 0,2 až 3,0 %, Y N A L E Z U kysličník hořečnatý MgO v hmotnostní kon-centraci 0,2 až 3,0 °/o, kysličník křemičitý S1O2 v hmotnostní kon-centraci 0,2 až 2,0 % a kysličník sodný Na20 a/nebo kysličníkdraselný K2O v hmotnostní koncentraci 0,1až 0,5 %, přičemž celková hmotnost shora vyjmeno-vaných složek je větší než 98 %! hmotnostiskla. Severografla, n. p„ távod 7, Most