CS214341B1 - Sposob a zariadenie na výrobu acetaldehydu - Google Patents

Description

1 214 341

Vynález sa týká výroby acetaldehydu z petrochemického a/alebo kvasného etanolu, obsahu-júceho spravidla okrem vody tiež příměsi vedlajších látok, pričom sa uskutočňuje na uprave-nom, technicky íahko dostupnom zariadení, s využitím vzduchu alebo ihého kyslík obsahujúce-ho plynu ako oxidačného činidla,

Známe postupy přípravy acetaldehydu z etanolu spočívajú v dehydrogenácii za vzniku vo-díka alebo v oxidácii, pričom okrem acetldehydu vzniká voda. V případe dehydrogenačných po-stupov sa používajú katalyzátory na báze platiny, striebra, médi a niklu, pričom najlepšiesa osvědčili katalyzátory na báze médi a jej Oxidov s celým radom roznych promótorov a no-sičov /USA pat. 1 977 750/, ako aj látok potláčajúcich dehydratáciu etanolu na etylén, akoalkálií /USA pat. 2 861 106, NSR pat. 1 044 791/. Pre oxidáciu sú aktivně platinová kovy astriebro, a to ako vo formě kovových čiastočiek, tak aj nanesené na nosičoch /NSR pat. 1 913311/. Nevýhodou je však nižšia selektivita na acetaldehyd. Přitom oxidáciu etanolu na ace-taldehyd

CH3GH2OH + 1/2 02 = CHjCHO + H20 + 169,7 kJ kyslíkom možno katalyzovať podobnými katalyzátormi ako dehydrogenáciu, ale najlepšie sa os-vědčuje striebro a med /německé pat. 422 729 a 590 099/, resp. kombinácia rožne upravenýchsieťok z týchto dvoch kovov /USA pat. 1 956 440, 2 482 742 a 2 682 560/. Pretože reakcia pre-bieha za poměrně výsokých teplot, vedla oxidácie prebieha tiež dehydrogenácia.

Tak exotermná oxidácia /169,7 až 203,5 kJ/mol/ móže byť úplné alebo čiastočne kompen-zovaná endotermnou /-82,5 kJ/mol/ dehydrogenizáciou. Avšak kým nie je teplota náležíte kon-trolovaná, resp. regulovaná, dosahuje sa nízká selektivita, lebo v značnej miere dochádzaaž k totálněj oxidácii na oxid uholnatý, oxid uhličitý a vodu, ako aj k oxidácii na kyseli-nu octovú a k rozkladu acetaldehydu na metán a oxid uholnatý. Okrem toho vzniká etylacetát/Denisov E.T., Mickevič I.N., Agabekov V.E; Mechanizm židkofaznogo okislenija kislorodso-deržaščich soedinenij. Izdateťstvo "Nauka i technika," Minsk 1975/. Na reguláciu teploty sanavrhlo vonkajšie chladenie trubiek obsahujúcich katalyzujúce sieťky /švédsky pat. 171 059 aUSA-pat. 3 106 581/ alebo používanie takého poměru vzduchu k etanolu, aby sa exotermné a en-dotermné reakcie právě vyrovnali /Faith W. L., Keyes D. B., Clark R. L.: Ihdúátrial Chemi-cals, str. 1 J. Wiley, New York 1950, '2 vyd. 1957} Kirk-Othmer: Encyklópedia of ChemicalTechnology, 2. vyd., zvázok 1, str. 77. J. Wiley, New York 1963; Encyklopedie of ChemicalProcessing and Design, red. McKetta J. J., zv. 1, str. 114, Deckker, New York 1976/. Ako ná-strek sa používá etanol o konc. 50 až 95 %, dokonca aj veimi zriedený, aký sa dostává pria-mou hydratáciou etylénu /NSR pat. 1 913 311/. Zřejmou nevýhodou je však energetická nároč-ností, pretože je nutné vypařovat' značné množstvá vody spolu s etanolom.

Podl'a tohto vynálezu sa sposob výroby acetaldehydu parciálnou oxidáciou a/alebo dehy-drogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C uskutečňuje tak,že na strieborný katalyzátor, pozostávajúci s výhodou z elektrolyticky připraveného krysta-lického striebra a/alebo striebra na nosiči, s výhodou na zeolite ako nosiči, sa privádzazmes pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu, s výhodou vzduchu, připadne tiež diety-léteru a monoetyl- a dietylacetálu, ako hlavných komponentov, pričom mólový poměr organic-kých látok ku kyslík obsahujúcemu plynu, s výhodou k vzduchu je nad hornou hranicou výbuš- 214 341 2 nosti, spravidla pri mólovom pomere 0,5 až 2,5., pričom páry surového produktu vychádzajúcez reakSnej zóny sa rýchlo schladzujá pod teplotu 340 °C, s výhodou na teplotu 200 až 50 °C,potom sa ďalej dochladzujú a kondenzujá, s výhodou skrápáním vodným roztokom etanolu, při-padne navýše samotnéj vody a vytvořený acetaldehyd sa oddělí, neskonveřtovaný etanol i s časťou vody, acetálov, připadne tiež éterov, sa recirkulujú.

Zariadenle na výrobu acetaldehydu sposobom podlá tohto vynálezu, pozostávajúce zo sýti-ča, reaktora, kondenzátora, kolon, zásobníkóv, čerpadiel, výmenníkov, potrubí, armatúr a ροτmocných zariadení je povodně zariadenie na výrobu formalínu pozostávajúce zo sýtiča, reakto-ra a absorpčnej časti pre formaldehyd sa doplní deliacim systémom aspoň o jednu tlaková re-ktifikačnú kolonu na delenie acetaldehydu od vyššievrúcich kvapalných podielov a spravidlajednu atmosferická kolonu, ako aj zásobníky na suroviny, medziprodukt a produkt.

Sposob podlá tohto vynýlezu je realizovatelný s využitím zariadení používaných na vý-robu formaldehydu, resp. formalínu oxidáciou metanolu, pričom ide o technicky a investičněpoměrně nenáročné doplnenie zariadenia a poměrně nenáročné úpravy a modiíikáciu technologies prihliadnutím na kinetiku, termodynamiku a fyzikálno-chemické vlastnosti acetaldehydu akofinálneho produktu a vodného roztoku etanolu, spravidla s prímesami acetaldehydu, dietyl-éteru a acetálov, ako východiskovéj suroviny. Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je vyso-ká selektivita oxidácie na acetaldehyd, možnost! v recirkulácii využit' aj vedlajšie produkty,využit1 po menších technických úpravách a doplnkoch zariadenia, predtým používané na výrobuformalínu. Ďalej možnost1 využit1 ako východisková surovinu nielen etanol ž priamej hydratá-cie etylénu, ale aj kvasný etanol, získávaný i zo sulfitovných "lúhov", pričom nie je za-potrebý jeho vysoká koncentrácia, ktorá može byt pod koncentráciou azeotropú etanolu s vodoučím sa ušetří spotřeba páry na destiláciu, resp. rektifikáciu. Přitom nie je zapotreby aninákladná rafinácia etanolu. Tak ako surovina može etanol, resp. vodný roztok etanolu obsaho-vat1 ako vedlajšie látky či příměsi acetaldehyd, acetály, dietyléter, etyl-acetát, kyselinuoctová, vinyletyléter ap. S výhodou možno použit* syntetický etanol, získaný priamou hydra-táciou etylénu, destilačne zakoncentrovaný na 88 až 92 % etanolu a obsahujáci vedlajšie pro-dukty hydratačného procesu, tj. dietyléter, acetaldehyd, acetály, krotónaldehyd, butnóly ai.Tieto vedlajšie látky pri premene etanolu nevadia, sčasti sa takisto zoxidujá a pokial* ne-poskytujá acetaldehyd, produkty ich oxidácie sa z procesu odstránia s odpadajácim plyhom alebo s odpadajácou vodou zo separačnej kolony.

Strieborný katalyzátor može tvoriť skeletový strieborný katalyzátor, napr. Raney-strie-bro, dalej elektrolyticky připravené kryštalické striebro, striebro na nosiči /napr. alfa-alumina, gama-alumina, pemza, keramické častiče/, spravidla připravené impregnáciou anorga-nických nosičov solami striebra alebo komplexemi striebra, zvlášť striebro na syntetickýchalebo prírodných zeolitóch. Aby nedochádzalo k přílišnému prehrievaniu ložka katalyzátore,ako aj jeho vyššiemu využitiu, je vhodné, najma v případe strieborných katalyzátorov s vyš-ším měrným povrchom /napr. striebro na zeolitoch/, alebo aj elektrolytického striebra, ten-to "zriedovať" priniešaním samotných nosičov, či kovových alebo skleněných gul.ičiek, valče-kov ap., ktoré navýše napomáhajá rovnoměrnějšiemu, teda lepšiemu rozdeleniu teplot, případ- 214 341 3 ne i odvodu reakčného tepla. Λ

Katalyzátor je spravidla umiestnený v reaktore v nízkej a širokéj vrstvě. Doležitá je ajgeometria ložka katalyzátora. Pri kruhovom priemere je poměr výšky k šírke 1 : 6 až 1 : 100.Pri takomto usporiadaní je výměna tepla s okolím, teda aj stěnami reaktora malá, takže re-aktor pracuje prakticky adiabaticky. Reakčné teplo vzniknuté oxidáciou etanolu sa čiastočnevyrovnává súčasne prebiehajúcou dehydrogenáciou etanolu a čiastočne vyhrieva reakčnú zmes.Preto je výhodné přidávat1 k zmesi etanolu a kyslík obsahujúceho plynu, spravidla vzduchu,vodnú páru /resp. využívat1 zriedené vodné roztoky etanolu/, ktorá preberá část1 reakčného tep-la. Napriek tomu, že vrstva katalyzátora je nízká, existuje cez ňu .značný teplotný gradient.Teplotný režim reaktora je třeba riadiť voíbou zloženia vstupnej zmesi /pár etanolu s prime-sami pár vody a vzduchu/, vstupné teplotu před ložkom katalyzátora /180 až 330 °C/ a zaťaže-ním katalyzátora tak, aby teplota reakčnej zmesi za ložkom katalyzátora bola 340 až 640 °C,výhodné 440 až 560 °C.

Kyslík obsahujúcim plynom je zriedený dusík kyslíkom, najčastejšie vzduch, připadne sprímesami ozónu. Potřebný je čistý vzduch, preto sa obvykle predbežne rafinuje od oxidu siři-čitého, sírovodíka, chlorovodíka, oxidov dusíka a připadne iných nečistót, ktoré móžu po-chádzať z exhálácií z priemyselnej činnosti a sú katalytickým jedom. Rafinácia sa móže robit'napr. praním roztokom alebo absorpciou, či adsorpciou v ložku tuhého materiálu, obsahujúceholátky reagujúce s uvedenými kyslými plynmi.

Zariadenie na Výrobu acetaldehydu, ktorého principiálna schéma je znázorněná na obráz-ku, je zhotovené z nehrďzavejúcej ocele, resp. z hliníka a jeho zliatin, pozostáva z klečo-vých zariadení a aparatúr, ako sýtiča 1, reaktora 3 i s kvenčovacím zariadením, práčky, resp.kondenzátora 5, extrakčnej kolony 8, tlakovej kolony 13 a kolony 17, zásobníkov 20, 24,Sálejarmatúr, čirpadiel, medzizásobníkov, meracej a ^egulačnej techniky. Ďalšie podrobnosti sposobu výroby i zariadenia, ako aj výhody sd zřejmé z príkladov. f Přiklad 1

Do trubkového reaktora vyhrievaného v plášti uloženým elektriakým vinutím sa naplní7 cm katalyzátora, pozostávajdceho zo striebra na pemze ako nosiči o zrnění 0,4 mm. Po ustá-lení podmienok sa uskutočňuje reakcia pri priemernej teplote 413 °C so zmesou vzduchu a eta-nolu s molovým pomerom vzduch : étanol - 1,11 : 1. Produkt sa účinné ochladí a reakčný plynprechádza cez pračku, kde sa v tetrahydrofuráne zachytia zvyšky acetaldehydu. Pri časovéj sú-radnici W/F = 2,73 /v g.h.mol”1/ a zatíažení katalyzátora 259,8 mol.dm^^.h 1 dosahuje kon- verzia etanolu /použitý etanol čistoty 99 % syntetický, vyrobený hydratáciou etylénu/ 50,7 %a selektivita tvorby acetaldehydu je 91,2 %. Okrem etanolu a acetaldehydu reakčný produktobsahuje tiež 2,4 % acetaldehyddietylacetálu a vodu /17,3 % hmot./. Příklad 2 o

Do trubkového reaktora sa naplní 7 cm strieborného katalyzátora připraveného elektro-lyticky a zrnenia 0,4 až 2 mm. Po ustálení podmienok oxidácie pri 425 °C, s mol. pomeromvzduchu k etanolu 1,19 : 1 a pri zatíažení katalyzátora 239,3 mol.dmjtat.h sa analyzuje re-akčná zmes pomocou plynovej chromátografie. Konverzia etanolu dosahuje 54,1 %, selektivitatvorby acetaldehydu 90,6 %. Reakčný produkt obsahuje tiež 4,4 % hmot. acetálu a vodu /20,2 % 214 341 4 hmot./ vzniknutá tiež reakciou. Odplyny okrem dusíka obsahujú malé množstvo oxidu uhličité-ho, vodíka a kyslíka. Příklad 3

Do trubkového reaktora zhotoveného z nehrdzavejúcej ocele sa naplní elektrolyticky při-pravené striebro podobného typu, ako sa používá na oxidáciu metanolu na formaldehyd. V zábe-hovom časovom úseku sa do reaktora nastrekuje etylalkohol o nomcentrácii 90,7 % hmot., 0,1 %acetaldehydu, 0,05 % acetálov a 0,2 % hmot. dietyléteru, zvyšok je voda /mol. poměr vzduchu _ o _ i k etanolu - 1,21 : 1/. Zaťaženie katalyzátore je 244,5 mol.dm, .h . Po ustálení teploty na 409 °C sa účinným chladením kondenzujú produkty oxidácie. Podlá zloženia reakčného pro-duktu sa dosahuje konverzia etanolu 59,1 %. Acetaldehyd vzniká so selektivitou 91,5 %. Ďal-šou zložkou reakčného produktu je zmes acetaldehydmonoetylacetálu a acetaldehyddietylacetálu/2,4 % hmot./ a voda /25,3 % hmot./. Příklad 4

Tento příklad objasňuje vplyv vody na selektivitu oxidácie. Reakcia sa uskutočňuje nazariadení uvedenom v příklade 3 s tým, že sa do reaktora nastrekuje vodný roztok etanolu okoncentrácii 80,5 % hmot. Pri zaťažení 277,1 mol.dm^^.h 1 a mol. pomere vzduch : etanol ~ I, 07 : 1, pri priemernej teplote 405 °C se dosahuje konverzia etanolu 52,4 % a selektivita naacetaldehyd 99,1 %.. Obsah acetálov v produkte je 0,8 % hmot. a vody 33,1 % hmot. Příklad 5

Pri použití etanolu o konc. 69,7 % hmot. za experimentálně podobných podmienok ako vpříklade 2 /teplota 401 °C, zaťaženie 271 mol.dm^^ .h 1, mol. poměr vzduch : etanol 1,09 : : 1/ sa dosahuje konverzia etanolu 54,4 % a selektivita tvorby acetaldehydu 92,7 %. Produktobsahuje tiež 3,5 % hmot. acetálu a 40,8 % hmot. vody. Příklad 6

Tento příklad objasňuje vplyv mol. poměru vzduchu /kyslíka/ k etanolu na výsledky oxi-dácie a dehydrogenácie etanolu.

Reakcia sa uskutočňuje za podobných podmienok ako v příklade 4 /teplota 402 °C, zaťaže-nie 247 mol.dm, 3 h-1/ s tým rozdielom, že sa použije mol. poiper vzduchu k etanolu 0,563 : 1.

Kelt

Chromatografickou analýzou zloženia produktu vychádza konverzia etanolu 26,4 % a selektivitatvorby acetaldehydu 94,4 %. Produkt obsahuje 2,3 % hmot. acetálu, 2,5 % hmot. dietyléteru a II, 2 % hmot. vody. Příklad 7

Do reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa nastrekuje pri 400 °C kvapalná zmes o zložení/% hmot./: 74,3 etanolu; 8,8 vody, 13ř8 acetálov /acetaldehydmonoetylacetál a acetaldehyd- dietylacetál/ a 0,1 dietaléteru. Pri mol. pomere vzduch : etanol + acetál - 1,1:1a za- —3 “1 “1 ťažení katalyzátoru 248,5 mol.dm^at.h /časová súradnica W/F - 2,81 g.h.mol / sa získá produkt Obsahujúci 0,8 % hmot. acetálu /konverzia 94,2 %/. Konverzia etanolu dosahuje 53,6 %. Příklad 8

Do reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa pri 400 °C nastrekuje etanol s obsahom 2,1 % hmot. 5 214 341 acetálov a 10,2 % hmot. vody. Pri mol. pomere vzduch s etanol - 1,12 : 1 a zatíažení 252,1mo.dm^^.h /časová súradnica W/F = 2,75 g.h.mol / sa získá produkt s obsahom 1,1 % hmot.acetálov /ktoré vznikájú aj v případe, že sa pracuje bez acetálu v nástreku/. Konverzia eta-nolu dosahuje 51,2 %. Příklad 9

Do reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa pri teplote 520 °C nastrekuje syntetický nerafi-novaný etanol o obsahu 92,5 % hmot., ktorý obsahuje ako příměsi malé množstvá acetaldehydu,dietyléteru, vyšších alkoholov /sek.butylalkohol/ a zvyšok do 100 % vodu.

Podmienky nástreku sa upravia na časovú súradnicu W/F= 1,1 g.h.mol 1 a mol. poměr vzdu- chu k etar.olu 1,1 : 1. Za uvedených podmienok sa dosahuje konverzia etanolu 58,0 % hmot. aselektivita tvorby acetaldehydu 93,5 %. Příklad 10

Tento příklad objasňuje možnost1 zmenšenia náplně katalytického striebra a jeho náhradyči zriedenia inertnou náplňou, s ktorou sa strieborný katalyzátor premieša.

Postup je podobný ako v příklade 2, len s tým rozdielom, že 5 g elektrolytického strie-bra sa premieša so 7 ci? inertnej náplně, ako prírodného zeolitu - klinoptilolitu aleboskleněných guličiek o priemere 0,5 mm /hmotnost1 katalyzátore v příklade 2 je 22,3 g/. Po na-plnění do reaktora sa nastrekuje etanol /90,7 % hmot./ a vzduch. Mólový poměr vzduchu k eta-nolu = 1,22 : 1 a časová súradnica 2,91 g.h.mol Χ. Za týchto podmienok sa dosahuje konver-zia etanolu 65 % a selektivita tvorby acetaldehydu 92 %. Příklad 11 V zmiešavači připravená zmes etanolu a vody, resp. priamo z výrobně etanolu prichádza-júci vodný roztok surového etanolu preahádza cez medzizásobník a potrubím 27 vstupuje do sý-tiča 1, vyhrievaného parou a kruhovým prstencom, do ktorého tiež vstupuje trasou 25 regene-rovaný etanol s přísadami acetaldehydu, acetálov a dietyléteru. Do spodněj časti sýtiča 1sa privádza potrubím 26 filtrovaný vzduch. Predohriata zmes vzduchu s parami vody a organic-kých látok, pozostávajúcich z etanolu a příměsí acetaldehydu, acetálov, dietyléteru a stopetylacetátu vstupuje do oxidačného reaktora 3 spolu s kvenčovacím zariadením trasou 2. Vreaktora 3 je na sieťke uložené elektrolytické striebro ako oxidačný katalyzátor, pričomteplota reaktora sa udržuje na· hodnotě 445 + 20 °C. Mólový poměr vzduchu k etanolu je 1,19 : : 1 a zaťaženie katalyzátora etanolom 240 mol.dm^^.h-1. Oxidová zmes sa rýchlo v nasledujú-cej kvenčovacej časti tvorenej tepelným výmenníkom 28 reaktora 3 schladí na 150 až 100 °C,pričom získané teplo sa využívá na predohriatie východiskových surovin v sýtiči 1. Schladenázmes vstupuje trasou 4 do kondenzátora 5. Kondenzátor 5 sa připadne skrápá potrubím 6 privá-dzaných roztókom etanolu. Kvapalný podiel z kondenzátora 5 sa vedie trasou 10 a 12 do acet-aldehydovej kolony 13, v případe .nižších požiadaviek na čistotu trasou 10 až do kolony 17.Plyny a páry z aparátu. 5 prechádzajú potrubím 7 do extrakčnej kolony 8, ktorá je skrápanávodou trasou 9. Kvapalná fáza prechádza potrubím 11 do acetaldehydovej kolony 13, pracujú-cej pri přetlaku 0,11 až 0,17 MPa. Destilát-acetaldehyd sa potrubím 16 spravidla cez konden-zátor vedie do zásobníka 24 a z něho na distribúciu alebo dalšie využitie. Ochudobnený po-

Claims (2)

214 341 6 diel zo spodu kolony 13 sa prepdšlía trasou 15 do kolony 17, ktorá sa připadne skrápá čerstvýmsurovým etanolom privádzaným trasou 19. Vydestilovaný eťanol, připadne s prímesami acetálov aetylacetátu sa vedie trasou 18 do medzizádobníka 20, odkial1 s čerstvou surovinou trasou 27 dosýtiča 1. Zvyšok z kolony 17 sa vedie trasou 21 na využitie 22 či oddelenie zvyškov kyselinyoctovéj, acetálov a esterov, připadne čistiareň odpadných vod a spravidla část odpadnej vodys obsahom příměsí vedlejších organických produktov sa vedie potrubím 23 do medzizásobníkaetanolu 20. PREDMET VYNÁLEZU

1. Sposob vyroby acetaldehydu parcialnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na strie-bornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C, vyznačujdci sa tým, že na strieborný kata-lyzátor, pozostávajúci s výhodou z elektrolyticky připraveného krystalického striebra a/alebo striebra na nosiči, s výhodou na zeolite ako nosiči, sa privádza zmes pár etanolu,vody a kyslík obsahujdceho plynu, s výhodou vzduchu, připadne tiež dietyléteru a monoetyl-a dietylacetálu, ako hlavných komponentov, pričom mólový poměr organických látok ku kyslíkobsahujdcemu plynu, s výhodou k vzduchu, je nad hornou hranicou výbušnosti,spravidla primólovom pomere 0,5 až 2,5, pričom páry Surového produktu vyhádzajdce z reakčnej zóny sarychlo schladzujú pod teplotu 340 °C, s výhodou na teplotu 200 až 50 °C, potom sa áalejdochladzujú a kondenzujú, s výhodou střápáním vodným roztokom etanolu, připadne navýše L samotnou vodou a vytvořený acetaldehyd připadne tiež etylacetát a kyseliny octová sa od-delia, neskonvertovaný etanol i s časťou vody, acetálov, připadne tiež éterov sa recirku-lujd.

2. Zariadenie na výrobu acetaldehydu podlá podu 1, pozostávajdce zo sýtiča, reaktora, kon-denzátora, kolon, zásobníkov, čerpadiel, výmenníkov, potrubí, armatdr a pomocných zaria-dení, vyznačujdce sa tým, že povodné zariadenie na výrobu formalínu pozostávajdce zo sý-tiča /1/, reaktora /3/ a absorbčnej časti /5 a 8/ pre formaldehyd sa doplní deliacim sys-témom aspoň o jednu tlakovd rektifikačnd kolonu /13/ na delenie acetaldehydu od vyššie-vrdcich kvapalných podielov a spravidla jednu atmosferickd kolonu /17/, ako aj zásobníkyna suroviny, medziprodúkt a produkt. 1 výkres