CS214289B1

CS214289B1 - Nízkoalinující pevný elektrolyt

Info

Publication number: CS214289B1
Application number: CS697480A
Authority: CS
Inventors: Ales Koller; Karel Paul
Original assignee: Ales Koller; Karel Paul
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Podstatou vynálezu je, že obsahuje nejméně jednu přísadu sklotvorného kysličníku, s výhodou kysličníku křemičitého, hlinitého, alkalických zemin, kysličníku hořečnatého nebo boritého, nebo sloučeniny výpalem na tyto kysličníky přecházející, v to počítaje i přírodní suroviny, v množství 0,2 až 5 % a nejméně jednu přísadu kysličníku bizmutitého, železitého, měSnatého, měSného, olovnatého, ciničitého nebo sloučenin výpalem na předchozí kysličníky přecházející v množství 0,1 až 1 molární procento.

Description

(54) Nízkoalinující pevný elektrolyt

214 289

Vynález se týká nízkoslinujícího pevného elektrolytu ne bázi kysličníku zirkoničitého s nízkou sllnovaoí teplotou a převodovým číslem kyslíkových iontů 0,99 až 1,00.

Pevné elektrolyty se slinují obdobné jako jiné druhy kysličníkové keramiky na teploty obvykle vySSí než 1 700 °C. K tomu jsou třeba nákladné pece a na výpal je nutno vynaložit velké množství energie. Pevné elektrolyty se převážně využívají při teplotách kolem 1 000 °C. Proto pro většinu aplikací takto vysokopálené keramické materiály jsou nevyužité. Dosavadní pokusy o získání materiálu s nízkou slinovací teplotou jsou sice úspěšné, ale po stránce technické nebo ekonomické nejsou vyhovující. Tak kupř. slinováním velmi jemných surovin, připravených chemickou cestou podle M.J. Bannistera, W.G. Garnetta se snižuje teplota výpalu na 1 100 °C, avšak příprava výrobků je nesnadná a výroba surovin drahá. Jiný způsob zakládající se na přísadách, tvořících s kysličníkem zirkoničitým nízkotající eutektika (např. kysličník železitý) zase zhoráuje převodové číslo.

Tento nedostatek byl sice odstraněn způsobem, při němž je elektronová vodivost kompenzována, avšak i tento způsob má technickou nevýhodu v tom, že i malé nepřesnosti v přípravě vedou ke zhoršení vlastností hmot. Také řešení podle NSR patentu č. 2,810.134 (přidat kysličník hlinitý až do množství 85 %, čímž vzniká keramika slinující nad 1 400 °C s dobrými mechanickými parametry) není vhodné, nebol hmota má špatné elektrolytické vlastnosti. Složení pevného elektrolytu na bázi oxidu zirkoničitého stabilizovaného oxidem vápenatým a oxidem hořačnatým s přísadou silikátových taviv v množství do 5 % podle NSR patentu č. 2,714.558 dává velmi pevnou keramiku, slinujíoí od teplot 1 460 °C. Tento způsob přípravy elektrolytů by mohl být vhodný, avšak vypalovací teploty kolem 1 460 °C jsou dosti vysoké. Další zvyšování obsahu silikátového taviva, aby se snížila vypalovací teplota, není možné; tyto materiály by měly podstatně zhoršené elektrické vlastnosti.

Uvedené nedostatky současného stavu techniky odstraňuje nízkoslinující pevný elektrolyt podle vynálezu, jehož podstatou je, že obsahuje nejméně jednu přísadu sklotvorného kysličníku, s výhodou kysličníku křemičitého, hlinitého, alkalických zemin, kysličníku hořečnatého nebo baritého nebo sloučeniny výpalem na tyto kysličníky přecházející, v to počítaje i přírodní suroviny v množství 0,2 až 5 % a nejméně jednu přísadu kysličníku bizmutitého, železitého, měSnatého, měrného, olovnatého, ciničitého nebo sloučenin výpalem na předchozí kysličníky přecházející v množství 0,1 až 1 molární procento.

Výhodou vynálezu je nízká slinovací teplota - kolem 1 260 °C - a z toho vyplývající ekonomické výhody. Vynález je založen na využití poznatků teorie slinování polykrystalické kysličníkové keramiky. Důvodem různé rychlosti slinování je rozdílná difuse iontů látku skládajících. Iontová difúze se liší podle velikosti iontů a směru přenosu. Nejhůře se pohybují velké ionty a vícevalentní. Obvykle nejpomalejší difuzní pohyb mají kyslíkové lonty. Ty v zirkoničité keramice stabilizované přísadami heterovalentnich kysličníků se pohybují při 1 000 °C dosti snadno (difusní koeficient Je 7.10”° cm /s). Pro

214 289 přenos iontů je výhodné, utvoří-li se na povrchu zrn tenká sklovitá vrstva. Je však důležité, aby se ionty např. Zn^⁺ do této sklovité vrstvy snadno dostávaly. Podle vynálezu se do hmot přidá malé množství látky, které mohou s kysličníkem zirkoničitým reagoΛ j, vat a přivést Zr do taveniny. Tím se zvýší transport zirkoničitých iontů a podstatně usnadní slinování. Jako sklotvorné látky jsou vhodné kupř. kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník alkalické zeminy a kysličník hořečnatý. Není možné přidávat alkalie, protože ty i po ztuhnutí skloviny umožňují iontovou vodivost alkalickými ionty.

Není možné přidávat ani takové látky, které mohou vyvolávat elektronovou nebo děrovou vodivost, kupř. Pe, Ni, Co, Gr apod. Jako přísady se volí obvykle látky ve formě kysličníků, nebo lépe látky v takové formě, které se teplem výpalu rozkládají na reaktivní kysličníky. To znamená, že je výhodné přidávat kupř. hliník ve formě síranu nebo chloridu. Je též možné sklotvorné látky přidávat bud ve formě jemně mletého skla, nebo i jako přírodní materiály bez obsahu škodlivých nečistot. Jako látku rozpouštějící kysličník zirkoničitý je možné přidávat ty kysličníky, které s ním tvoří nízkotavitelná eutektika s vysokým obsahem kysličníku zirkoničitého. Tato přísada má za účel udržovat v tavenině vždy dostatečné množství Zr^⁺-iontů, aby přenos z míst, kde se zrna kysličníku zirkoničitého rozpouštějí, do míst, kde se zirkoničité ionty Zr^⁺ vylučují, při teplotě slinování proběhl s dostatečnou rychlostí. Výběr tohoto přídavku je dosti nesnadný. Přísada nemá zvyšovat elektronovou nebo děrovou vodivost, aniž by byla potřebné kompenzace, nemá být těkavá a má působit při nízkých teplotách. Bylo uvažováno o přísadách kysličníku bizmutitého, železitého, mědnatého, olovnatého, ciničitého apod. Z nich se osvědčil nejvíce kysličník bizmutitý. Aby difúze mohla po povrchu dobře probíhat, je nutné, aby povrch krystalů byl pokryt tenkou, avšak celkem souvislou vrstvou skloviny. Tloušťka vrstvy skloviny by měla být od 0,001 do 0,1 ^um. Optimálně by měla být silná asi 0,01 až o

0,02 ^um. Při velikostí zrn definované měrným povrchem 2 m /g by přísada měla tvořit 2 až 3 %. Přesné množství závisí od měrné hmotnosti vznikající taveniny. Větší množství snižuje elektrickou vodivost pevného elektrolytu, nižší množství zvyšuje teplotu výpalu. Přísada umožňující rozpouštění zirkoničitých iontů Zr^⁺ se přidává v podstatně menším množství. Toto množství se řídí rovnováhou mezi zirkoničitými ionty v tavenině, vylučujícími se lonty a ionty, které se rozpouštějí. Rozsah přidávaného množství je od 0,05 do 1 molárního %. Optimální množství přísady kysličníku bizmutitého je mezi 0,2 až 0,7 molárního %,

Tento způsob slinování zirkoničitých pevných elektrolytů není ovlivněn přídavky umožňujícími kyslíkovou iontovou vodivost. Je možné používat elektrolyty stabilizované přísadou kysličníků vápenatého, hořečnatého, yttritého, skanditého a vzácných zemin zvláště nebo v kombinaci. Při použití uvedených dvou složek, jedné tvořící skelnou vrstvu na krystalech stabilizovaného kysličníku zirkoničitého a druhé usnadňující rozpouštění bylo dosaženo minimální teploty výpalu 1 260 °C, při které hmoty měly již nulovou nasákavost.

214 289

Uvedený vynález bude blíže objasněn a vysvětlen na následujících příkladech možného provedení:

Příklad 1

Složení hmoty:

(Zr^G2)o,875 ^(to0,0,l2^^Bl2°3^0,005 ^{+ 2} % ^směsi

56 SiO₂ + 34 56 A1₂O₃ m/g. Zkuěební 300 °C. PřeNavážené složky se společně mlely za sucha na velikost měrného povrchu 2 vzorky se vytvářely suchým lisováním, teplota výpalu v elektrické peci 1 vodové číslo při 800 °C = 1.

měrný odpor » 5,5 . 10^ ohm.cm.

Příklad 2

Složeni hmoty:

(ZrO₂)_o,g2 (°®0)0,125(^Mg°)0,05 ^^Bi2°3^O,OO5 ² kaolinu

Technologický postup byl stejný jako v příkladě 1. Teplota výpalu byla 1 270 °C. Převodové číslo při 800 °C t_Q - 1, měrný odpor « 3,8 . 10^ ohm.cm.

Claims

předmEt vynálezu

Nízkoslinující pevný elektrolyt na bázi kysličníku zirkoničitého e heterovalentními stabilizátory a nízkou slinovací teplotou vyznačený tím, že obsahuje nejméně jednu přísadu sklotvorného kysličníku, s výhodou kysličníku křemičitého, kysličníku hlinitého, kysličníku alkalických zemin, kysličníku hořečnatého, nebo kysličníku boritého nebo sloučeniny výpalem ha tyto kysličníky přecházející v množství 0,2 až 5 % a nejméně jednu přísadu kysličníku bizmutitého, kysličníku železitého, kysličníku měSňatého, kysličníku měSného, kysličníku olovnatého, kysličníku ciničitéhonebo sloučenin výpalem ne předchozí kysličníky přecházející v množství 0,1 až 1 molérní procento.