CS212946B1

CS212946B1 - Spósob transalkylácie aromatických uhíovodíkov

Info

Publication number: CS212946B1
Application number: CS400980A
Authority: CS
Inventors: Jozef Novansky; Pavol Hudec; Stefan Moravek; Stanislav Silhar
Original assignee: Jozef Novansky; Pavol Hudec; Stefan Moravek; Stanislav Silhar
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1982-03-26

Description

Vynález sa týká transalkyléde aromatických uhíovodíkov v kvapalnej alebo plynnéj fáze na katalyzátore, skládájúcom aa z kyslej zeolitovej zložky, matrice a kontaktněj zložky.

Hlavným zdrojom aromatických uhíovodíkov je katalytické refermovanie v posledněj době nahradzované pyrolýzou, popři koksovaní uhlia, ktoré sa podieía na celkovej produkci! maximálně 10 %-ami. Poměr benzén:toluén:xylény sú v aromatických frakciéch přibližné 10:40:40 pre reformovanie, 10:6:2 pre pyrolýzu a 10:1:4:0,5 pre kokaovanie, z čoho vidlet, že pyrolýza produkuje hlavně benzén, kým refermovanie predovšetkým toluén a xylény.

Při porovnaní produkcie jednotlivých arornátov s dopytom ako surovin pre výrobu dbležltých syntetických vlákien, hmot, živíc a iných petrochemikalií, vyplývá prebytok vyprodukovaného toluénu a veíké požladavlcy na benzén a xylény. Zvýšené požiadávky na benzén aa rlešia využíváním prebytkov toluénu v procese hydrodealkylácie toluénu na benzén a to hlavně vtedy, keS je prevažujúcim zdrojom arométov pyrolýza.

Tieto nedostatky sú odstránené postupom podía vynálezu, ktorý spočívá v spósobe transalkylácie aromatických uhíovodíkov ako je toluén, individuálně aromáty ^C8’ ^C9 alebo

212 946

212 946 leh zasel, zmes toluénu s arométmi Cg a vySSimi, aromatický rez s b.v. nad 78 °C, alebo zmes benzénu s frekclou polyalkylbenzénov, ktorého podstata spočívá v tom, Se ntfstrek aromatickéj suroviny se disproporolonáeiou a transalkyláelou apracuje na benzén a xylény, resp. polyalkylbenzény sa spracujú na kumén resp. etylbenzén tak, že sa nechá prechédzeť v prostředí vodíka, alebo vodík obsahujúceho plynu pri teplote 200 až 600 °C, tlaku 0,1 až 6,0 MPa, priestorovej rýehlostl 0,5 až 10 h¹ a pomere H₂ : uhlovodíku = 1 až 25 ! 1 mol/mol cez katalyzátor, ktorý sa skládá:

a) z 10 až 90 % hmotnostných aktívnej kyslej zložky, ktarú tvoří syntetický hlinitokremičltan alebo zmes zložená z 1 až 95 dielov syntetického a do 100. dielov doplněné přírodným hlinltokremlčitanom, s poměr om Sio₂ : AlgO^ = 4 sž 100 : 1 mol/mol, vnútorným priemerom pórov 0,3 až 1,2 nm a s obsahom alkalických kovov, vyjádřených ako leh kysličníky pod 5 % hmotnostných, a Sálej připadne s obsahom ostatnýoh kationov kovov I.b ako aj

II.b, Vl.b, alebo VIII. skupiny;

b) z 10 až 90 % matrice, ktorú može tvořit o<, β , ť- alumina, SiOg. emorfný prírodný alebo syntetický alumoslllkát, prírodné hlinky obsahujúce bentonit, kaolinit, halloyzlt a to buS neúpravěnej, alebo roztokmi minerélnych kyselin, zásad solí alebo organických činldlel upravovanéj, a to Jednorazovo a viacnásobne o ich koncentrácii 0,01 až 10 M pri teplote 5 až 130 °C počas 0,5 až 240 hodin;

c) z 0,01 až 30 % hmotnostných aspoň jedného z kovov I.b, Il.b, Vl.b, VHI. skupiny alebo lántanidov vo formě elementérneho kovu, fysllčníkov alebo sírnikov.

Disproporclonácia alkylarométov prebieha ako vratná reakcia dvoch molekúl alkylarométu za vzniku dvoch nových arométov a rdznym počtom alkylovýeh skupin na jadre. Napr. prs monoalkylbenzén bude reakcia disproporeionácle:

kde R-metyl, etyl, propyl, atS.

Tranaalkylácia aromatických tíhíovodíkov prebieha ako reakoia dvoeh molekúl arométov e róznym počtom alkylov na jedre (alebo aj bez alkylu), pričom vznikajú dve molekuly nových arométov, ktoré možu byť aj rovnaké. Například pre transelkyláolu trielkylbenzénu s monoalkylbenzénom (kde je alkyl všade rovnaký) platí rovnice:

R

212 948

Upravené zeolity ponúkajú vysoků koncentráclu katalyticky aktívných kyslých centier potřebných pre prieboh týchto reakcií, na veíkom povrchu, ktorý aa vyznačuje pravidelnými pórmi molekulových rozmerov.

Přinos tohoto vynálezu spočívá v možnosti toluénu v procese disproporcionácie toluénu na benzén a xylény, a v trsnsalkylaáeii toluénu a trimetylbenzémni na hlavný produkt - xylény. Okrem výhody, že a& z přebytkového toluénu produkuje nielen benzén, ale aj cenné xylény, sa proces vyznačuje možnosÁou spracovat prl transalkylécii menej využívané alebo vobec nevyužívané trimetylbenzény, resp. celú ^C9+ aromatická frakciu na xylény. Podobna je možné ^C9₊ aromáty transalkylovaí aj s benzénom. Saléia oblasí využitia transalkylačnýeh katalyzátorov je zúžitkovanie frakcií polyalkylbenzénov z výroby kuménu, resp. etylbenzénu alkyláciou. Tieto polyalkylbenzény sa móžu tranaalkylovat s benzénom na kumén, resp. etylbenzén, čím sa využijú na zvýSenle produkcie žiadaných aromátov.

Například od disproporcionácie čistého toluénu na benzén a xylény možeme přidáváním trimetylbenzénov do nástreku prechádzat k transalkylécii toluénu s trlmetylbenzénml na hlavný produkt - xylény, a pri nástreku čistých trimetylbenzénov budú hlavně produkty xylény a tetrametylbenzény. Podobna sa dajú tranealkylovaí otyltoluény a benzénom na etylbenzén a toluén, trimetylbenzény β benzénom na toluén a xylény a podobné. Výhodné je tiež využitie frakcií polyalkylbenzénov z výroby kuménu alebo etylbenzénu alkyláciou. Tieto polyalkylbenzény sa možu tranaalkylovat s benzénom na etylbenzén alebo kumén, čím sa využijú odpadové aromatické frakcie na zvýšenie produkcie žiadaných arométov. Této veíká pružnosí v možnostiach směny zložiek nástreku patří k velkým výhodám transalkylécii.

Sposob transalkylácie alkylaromátov na zeolitových katalyzátoroch je popísaný v nésledujúcich príkladoch bez toho, aby sa lan na tieto vztahoval.

Příklad 1

100 váhových diolov se obitu typu Y v Na-forme (NaY) sa zmiešalo s 1000 váhovými dielmi 1 M vodného roztoku dusičnanu amonného a zmes sa refluxovala za stálého mieSania 3 hodiny pri teplote varu. Po usadení zeolltu a odsátí roztoku sa zeolit přemyl destilovanou vodou a iónová výměna sa opakovala este 9 krát. Vzniknutá NH₄ forma zeolltu Y sa premývala destilovanou vodou do neutrálnej reakde na N0₃ a po vysuéení sa kalcinovala pri 450 °C tri hodiny, čím sa převládla na H-formu. Zloženie a povrchové vlastnosti NaY a HY eú v tabuíko 1.

212 946

Tabulka 1

	Zloženie (hmot. % )
h₂o	Si0₂	^A12°3	Na₂0	CaO
NaY	26,50	48,04	15,75	9,41	0,15
HY	28,86	53,50	16,96	9,34	0,11
	o Povrch m /g	/ 7 . Objem porov cm /g
NaY	754		0,34
HY	783		0,39

Příklad 2

3Q váhových dielov zeolltu HY z příkladu č. 1 sa zmiešalo s 20 váhovými dielmi kyselinovo-upraveného bentonltu a a 50 váhovými dielmi - aluminy. Zmes sa impregnovala vodným roztokom dusičnanu nikelnatého tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 3 % (hmot.) Ni. Po vysuSení a kalcinácii pri 450 °C 3 hodiny aa katalyzátor redukoval priamo v reaktore v prúde vodíka 180 ml/min. pri tlaku 0,1 MPa a teplote 420 °C 2 hodiny. Pri disproporcionáeli toluénu e obeahom 0,01 % halogén-uhíovodíkov na tomto katalyzátore pri 440 °C, tlaku 2,5 MPa, prieatorovej rýchlosti 1 a mol. pomere · toluén = 10 : 1 mali kvapalné reakčné produkty následovně zloženie (v molových %) : 1 % lehkých produktov, % nenasýtených produktov, 13,0 % benzénu, 73,5 % toluénu, 8,6 % C_g aromátov a 0,8 %

Cg aromátov.

Příklad 3 váhových dielov zeolitu HY z příkladu č. 1 sa zmiešalo so 70 váhovými dielmi aluminy, a zmes sa impregnovala vodným roztokom HgPtClg tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 0,5 % váh. Pt. Po vysušení a kalcinácii pri 450 °C 3 hodiny sa katalyzátor redukoval v reaktore 2 hodiny v prúde vodíke 180 ml/min. při teplote 420 °C, tlaku 0,1 MPa. Pri disproporcionácli m-xylénu na tomto katalyzátore pri teplote 450 °C, tlaku 1,6 MPa, prieatorovej rýchlosti 1 h”¹ a mó. pomere H₂ : m-xylén = 10 : 1 mali kvapalné reakčné produkty následovně zloženie (v mól. %) : 0,9 % lehkých produktov, 1,9 % nasýtených produktov, 0,4 % benzénu, 8,7 % toluénu, 1,7 % etylbenzénu, 16,0 % p-xylénu, 43,8 % m-xylénu, 18,1 % o-xylénu, 0,5 % etyltoluénov, 7,2 % trimetylbenzénov a 0,8 % aromátov .

Příklad 4 váhových dielov zeolitu HY z příkladu č. 1 ea zmiešalo eo 70 váhovými dielmi - aluminy, a zmes sa impregnovala roztokom chloridu paladnatého tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 0,5 % Pd hmot. Po vysušení sa katalyzátor kalclnóval pri 450 °C

212 948 hodiny a redukoval priamo v reaktore 2 hodiny v prúde vodíka 180 ml/min. pri teplote 420 °C a tlaku 0,1 MPa. Při dísproporcionáeii toluénu pri teplote 420 °C, tlaku 2,5 MPa, priestorovej rýchlosti 1 h“¹ a mol. pomere H₂ : toluén = 10 : 1 mali kvapalné reakčné produkty následovně zloženie (v mol. %} : 4,1 % íahkých produktov, 1,9 % nasýtených produktov, 18,7 % benzén, 57,1 % toluénu, 15,4 % Οθ aromátov, 2,3 % arométov a 0,3 % Ο^θ arornátον.

Příklad 5

Na katalyzátore 0,5 % Pd/30 % ΗΪ + 70 % aluminy, pripravenom v příklade 4, aa uskutečnila transalkyláeia frakcie diizopropylbenzénov (polyalkylbenzénov z výroby kuménu alkylaciou benzénu propylánoa) s benzénom. Při teplote 340 °C, tlaku 2,4 MPa, priestorovej rýchlosti 1 a mol» pomere H₂ : uhlovodíky = 10 : 1 bolo zloženie kvapalných reakčných produktov následovně (v mol. %):

	íahké	nasýtené	benzén	toluén
surovina	-	-	57,0	-
produkty __	0,5	2,6	57,5	1,1

	Οθ arom.	kumén	diizopropylbenzén	ťažšie
surovina	-	1,4	29,6	12,0
í produkty	0,5	19,3	6,0	3,0
„			-

Příklad 6

100 váhových dielov syntetického mordenltu v Na-forme (NaM) sa zmiešalo s*1000 váh. dielml vodného roztoku 2N kyseliny solnéj a refluxovalo pri teplote varu zmesi za stálého miešania 3 hodiny. Po usadení zeolitu sa roztok odsál, zeolit sa presy 1 destilovanou vodou a dealuminácie s roztokem 2N NC1 se opakovala ešte 4 krát. Potom sa zeolit ešte podobným spósobom lónovo vymieňal 5 krát s vodným roztokem 1 M dusičnanu amonného. Výsled ný dealuminovaný mordenit v NH^ forma sa premýval destilovanou vodou do neutrálněj reakcie na NO3. Po vysušení sa kalcinoval pri 450 °C 3 hodiny, čím sa previedol na H-formu (HM). Zloženie a povrchové vlastnosti zeolitov NaM a HM sú v tabulke:

Zloženie (hmot. %)

	h₂o	sío₂	ai₂o₃	Na₂0	CaO
NaM	13,06	89,24	10,52	5,25	0,28
HM	6,56	87,97	3,77	0,04	0,21

212 946

	SiOg/AlgO^ mol/mol	o povrch m /g	objem pórov cnP/g
NaM	11,19	364	0,137
HM	39,73	435	0,289

Příklad 7 váhových dielov HM, ktorý bol připravený v příklade 6, sa zmiešalo so 65 véh. dielmi - aluminy a s 5 váhovými dielml kaolinitu. Zmes sa Impregnovala roztokom chloridu paladnatého tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 0,5 % Pd hmot. Po vysušení sa katalyzátor kalcinoval pri 450 °C 3 hodiny, a v reaktore sa redukoval prúdom vodíka 180 ml/mln. pri tlaku 0,1 MPa, teplote 420 °C dve hodiny. Na tomto katalyzátore bolo při disproporcionácli toluénu pri 400 °C, tlaku 1,6 MPa, priestorověj rýchlosti 2 M^-1 a mol. pomare H₂ : toluén = 10 : 1 následovně zloženie kvapalných reakčných produktov (v mol %): : 3,6 % íahkých produktov, 1,0 % nasýtených produktov, 20,8 % benzénu, 48,8 % toluénu,

21,5 % Οθ aromátov, 4,2 % Cg ar ornát ov a 0,2 % C-^q aromátov.

Příklad 8

Na katalyzátore, pripravenom v příklade 7 sa transalkylovala zmes toluénu a 1,2,4-trimetylbenzénu. Zloženie kvapalných reakčných produktov pri teplote 400 °C, tlaku 1,6 MPa, prlestorovej rýchlosti 2 ti“¹ a mol. pomere H₂ : uhlovodík = 10 : 1 je uvedené v tabuíke:

	íahké	nasýtené	benzén	toluén
surovina	-	-	-	83,1
produkty	1,8	0,3	13,3	42,3 .

	Cg arom.	Cg arom.	θιο ^erom·
surovina	-	16,9	-
produkty	32,4	9,1	0,8

Příklad 9 váhových dielov syntetickáJ aluminy v H-forme (HM) připravenaj podía příkladu 6 sa zmiešalo s 20 váhovými dielml kysalinovo-aktivovaného prírodného mordenitu a s 60 vá- , hovými dielml aluminy. Zmes sa impregnovala roztokom chloridu paladnatého tak, aby katalyzátor obsahoval 0,5 % Bd. Po vysušení pri 105 °C a kaleináeií pri 450 °C aa reduko-) val katalyzátor prúdom vodíka prietoku 180 ml/mln. pri tlaku 0,1 MPa a 420 °C 3 hodiny. Pri 400 °C, tlaku 2,5 MPa, prlestorovej rýchlosti 2,5 hod.”¹ a molárnom pomare H₂ : toluénu = 10 : 1 bolo zloženie kvapalných produktov reakele nasledovné (hmot. % ):

212 948

0,12 % lehké uhlovodíky; 0,1 nasýtené uhlovodíky; 18,7 % benzén; 56,5 % toluén;

20,4 % Cg aromáty; 3,1 % C_g aromáty; 0,1 % C_1Q aromáty;

Příklad 10

Na katalyzátore, pripravenom v příklade 9 sa uskutečnila transalkylácia benzénu s Cg aromatickou frakciou. Zloženie suroviny a kvapalných reakčných produktov transalkylácie prebiehajúcej pri 400 tlaku 1,5 MPa a priestorovej rýchlosti 1,5 h“¹ a molérnom pomere Hg ^: uhlovodíku v tabulke:

	íahké	nasýtené	benzén	toluén	etylbenzén	xylén
suroviny	-	...	66,4		-	-
produkty	2,2	3,4	54,7	21,3	7,9	6,4

	propylbenzén	etyltoluény	trlmetylbenzén	C^q aromatické
suroviny	5,3	24,2	4,1	-
produkty	0,1	3,1	0,5	0,4

PREDMET VYNÁLEZU

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

Sposob tranaalkylácie aromatických uhíovodíkov, ktorými može byt toluén, individuálně aromáty ^C8» °9 alebo ich zmesi, zmes toluénu s aromátmi Cg a vyššími, aromatický rez s teplotou varu nad 78 °C, zmes benzénu s frakciou polyalkylbenzénov vyznačujáci sa tým, že tieto reagujú v prostředí vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu pri teplote 200 až 600 °C, tlaku 0,1 až 6,0 MPa, priestorovej rýchlosti 0,5 až 10 h^-1 a pomere Hg : spracovávanej frakci! = 1 až 25 : 1 mol/mol cez katalyzátor, ktorý sa skládá

a) z 10 až 90 % hmotnostných kyslej zložky, ktorú tvoří syntetický kryštalický hlinitokřemičitan alebo zmes zložená z 1 až 95 dielov syntetického a do 100 dielov doplněná prírodným hllnitokremičltanom a pomerom SiOg : ^A12°3 ^{9 4 : 1 s} vnútorným priemerom pór o v 0,3 až 1,2 nm e s obsahom alkalických kovov, vyjádřených vo formě kysličníkov do 5 % hmotnostných, a ňelej připadne s obsahom ostatných katiónov I.b, ako aj II.b, VI.b, alebo VIII. skupiny

b) z 10 až 90 % matrice, ktorú možu tvořit o<, /3,V'-alumina, SiOg, amorfný prírodný alebo syntetický aluminosllikát, přírodně hlinky obaahujúce bentonit, kaolinit, halloyzit, a to neupravenéj alebo 0,01 až 10 M roztokmi minerálnych kyselin, zásad, solí alebo organických činidle1 upravenej, a to jednorázovo alebo viacnásobne, pri teplote 5 až 130 °C počas 0,5 až 240 hodin,

c) z 0,01 až 30 % hmotnostných aspoň jedného z kovov I.b, II.b, VI.b, VIII. skupiny alebo lantanldov vo formě elementárného kovu, kysličníkov alebo sirníkov.