CS212946B1 - Method of transalkylation of aromatic hydrocarbons - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNALEZU [2n«6 MHf (Bl) K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU, - (51) Int. CL3 C 07 C 6/12 (23) Výstavná priorita (22) Přihlášené 06 06 80 (21)PV 4009-80

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (40) Zverejnené 31 08 81(45) Vydané 01 01 §4 (75) NOVANSKÍ JOZEF doc.lng.CSc.

Autor vynálezu HUDEC PAVOL ing.

MORAVEK ŠTEFAN lng.CSc., BRATISLAVAŠILHÁR STANISLAV ing., HSZINOK (54) Spóeob transalkylécie aromatických uhíovodíkov 1

Vynález ea týká transalkylécie aromatických uhíovodíkov v kvapalnej alebo plynnéjfáze na katalyzátore, skládájúcom sa z kyslej zeolltovej zložky, matrice a kontaktnějzložky.

Hlavným zdrojom aromatických uhíovodíkov je katalytické reformovanie v poslednějdobě nahradzované pyrolýzou, popři koksovaní uhlia, které sa podieía na celkovej produk-ci! maximálně 10 %-ami. Poměr benzén:toluén:xylény sú v aromatických frakciách přibližné10:40:40 pre reformovanie, 10:6:2 pre pyrolýzu a 10:1:4:0,5 pre koksovanie, z Sdhovidlet, že pyrolýza produkuje hlavně benzén, kým reformovanie predovéetkým toluén axylény. Při porovnaní produkcie jednotlivých ar ornátov s dopytom ako surovin pre výrobudbležitých syntetických vlákien, hmot, živíc a iných petrochemikalií, vyplývá prebytokvyprodukovaného toluénu a veíké požladavky na benzén a xylény. Zvýšené poSiadávky nabenzén sa rleéia využíváním prebytkov toluénu v procese hydrodealkylácie toluénu nabenzén a to hlavně vtedy, keS je prevažujúcim zdrojom ar ornátov pyrolýza.

Tieto nedostatky sú odstránené postupom pódia vynálezu, ktorý spočívá v sposobe transalkylécie aromatických uhíovodíkov ako je toluén, individuálně aromáty C8’ C9 alebo 212 946 2 212 946 leh zrnesi, zmes toluénu s aromátmi Cg a vySSiml, aromatický rez s b.v. nad 78 °C, alebozmes benzénu a frakelou polyelkylbenzénov, ktorého podstata spočívá v tom, Se nástrekaromatickéj suroviny aa disproporcionáciou a transalkyláelou apracuje na benzén a xylény,resp. polyalkylbenzény aa spracujú na kumén resp. etylbenzén tak, že aa nechá prechádzatv prostředí vodíka, alebo vodík obsahujúceho plynu při teplete 200 až 600 °C, tlaku 0,1až 6,0 MPa, priestorovej rýchlostl 0,5 až 10 h"1 a pomere H2 : uhlovodíku = 1 až 25 : 1mol/mol céz katalyzátor, který aa skládá: a) z 10 až 90 % hmotnostných aktívnej kyslej zložky, ktorú tvoří syntetický hlinitokremirčltan alebo zmes zložená z 1 až 95 dielov syntetického a do 100. dlelov doplněná přírod**ným hllnltokremlčltanom, s poměrom SiO2 : AlgOy = 4 až 100 : 1 mol/mol, vnútorným prie·*merom pórov 0,3 až 1,2 nm a a obaahom alkalických kovov, vyjádřených ako leh kysličníkypod 5 % hmotnostných, a Sálej připadne a obaahom oatatnýoh katlonov kovov I.b ako aj II.b, Vl.b, alebo VIII. skupiny; b) z 10 až 90 % matrice, ktorú može tvořit o<, , ť- alumlna, S102« amorfhý prírodný alebo syntetický alumoslllkát, prírodné hlinky obsahujúce bentonlt, kaolinit, halloyzlta to buS neupravenéj, alebo roztokmi minerálnych kyselin, zásad solí alebo organickýchčinldlei upravovanéj, a to Jednorazovo a vlacnásobne o leh koncentřáoii 0,01 až 10 Upri teplote 5 až 130 °C počas 0,5 až 240 hodin; c) z 0,01 až 30 % hmotnostných aspoň jedného z kovov I.b, Il.b, Vl.b, VHI. skupiny alebolantanidov vo formě elementárneho kovu, fysllčníkov alebo sírnlkov.

Disproporclonácia alkylaromátov prebleha ako vratná reakda dvoch molekúl alkylaro-mátu za vzniku dvoch nových aromátov s rdznym počtom alkylových skupin na jadre. Napr.pre monoalkylbenzén bude reakcle dlsproporcionácle:

R

R

kde R-metyl, etyl, propyl, atS.

Transalkylácia aromatických tihíovodikov prebleha ako reakcle dvoch molekúl aromátovs roznym počtom alkylov na jadre (alebo aj bez alkylu), pričom vznikájú dve molekulynových aromátov, které moŽu byí aj rovnaké. Bapríklad pre transelkyláelu trialkylbenzénus monoalkylbenzénom (kde je alkyl všade rovnaký) platí rovnice:

R

R 3 212 948

Upravené zeolity ponúkajú vysoků koncentráclu katalyticky aktívných kyslých centierpotřebných pre priebeh týchto reakeií, na veíkom povrchu, ktorý sa vyznačuje pravidelný-mi pórmi molekulových rozmerov. Přinos tohoto vynálezu spočívá v možnosti toluénu v procese disproporcionácie toluénuna benzén a xylény, a v transalkylaáeii toluénu s trimetylbenzémni na hlavný produkt -- xylény. Okrem výhody, že a&amp; z přebytkového toluénu produkuje nielen benzén, ale ajcenné xylény, sa proces vyznačuje možnostou spracovat při transalkylácii menej využívanéalebo vobac nevyužívané trimetylbenzény, reap. celú C9+ aromatická frakciu na xylény.Podobné je možné C9+ aromáty transalkylovat aj s benzénom. ĎalSia oblast využitia trans-alkylačných katalyzátorov je zúžitkovanie frakcií polyalkylbenzénov z výroby kuménu, reap.etylbenzénu alkyláciou. Tlete polyalkylbenzény sa móžu transalkylovat s benzénom na kumén,resp. etylbenzén, čím sa využijú na zvýéenie produkcie žiadaných aromátov.

Například od disproporcionácie čistého toluénu na benzén a xylény možeme přidávánímtrimetylbenzénov do nástreku prechádzat k transalkylácii toluénu s trlmetylbenzénml nahlavný produkt - xylény, a při nástreku čistých trimetylbenzénov budú hlavné produktyxylény a tetrametylbenzény. Podobné sa dajú transalkylovat etyltoluény s benzénom naetylbenzén a toluén, trimetylbenzény e benzénom na toluén a xylény a podobné. Výhodné jetiež využitie frakcií polyalkylbenzénov z výroby kuménu alebo etylbenzénu alkyláciou.Tieto polyalkylbenzény sa možu transalkylovat s benzénom na etylbenzén alebo kumén, čímsa využijú odpadové aromatické frakcie na zvýSenie produkcie žiadaných aromátov. Tátoveíká pružnost v možnostisch směny zložiek nástreku patří k velkým výhodám transalkylácii.

Sposob transalkylácie alkylaromátov na zeolitových katalyzátoroch je popísaný v ná-sledujúcich príkladoch bez toho, aby sa len na tieto vztahoval. Příklad 1 100 váhových dielov zeolitu typu Y v Na-forme (NaY) sa zmiešalo s 1000 váhovýmidielmi 1 M vodného roztoku dusičnanu amonného a zmes sa refluxovala za stálého mieéanla3 hodiny pri teplete varu. Po usadení zeolitu a odsátí roztoku sa zeolit přemyl destilo-vanou vodou a iónová výměna sa opakovala ešte 9 krát. Vzniknutá NH^ forma zeolitu Y sapremývala destilovanou vodou do neutrálnej reakcie na NO^ a po vysuéení sa kalcinovalapri 450 °C tri hodiny, čím sa prevledla na H-formu. Zloženle a povrchové vlastnosti NaYa HY sú v tabuíke 1. 212 946

Tabulka 1

Zloženie (hmot. % ) h2o sio2 A12°3 Na20 CaO NaY 26,50 48,04 15,75 9,41 0,15 HY 28,86 53,50 16,96 9,34 0,11 o Povrch m /g / 7 . Objem porov cm /g NaY 754 0,34 HY 783 0,39 Příklad 2 3Q váhových dlelov zeolltu HY z příkladu č. 1 sa zmiešalo s 20 váhovými dielmikysellnovo-upraveného bentonltu a a 50 váhovými dlelml - aluminy. Zrna a sa impregnovalavodným roztokom dusičnanu nlkelnatého tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 3 % (hmot.)Ni. Po vysuSení a kalcinácll při 450 °C 3 hodiny sa katalyzátor redukoval priamo v reak-tore v prúde vodíka 180 ml/min. při tlaku 0,1 UPa a teplote 420 °C 2 hodiny. Pri dispro-poreionáeli toluénu s obsahom 0,01 % halogén-uhíovodíkov na tomto katalyzátore pri 440 °C,tlaku 2,5 MPa, prlestořověj rýchlosti 1 h~^ a mol. pomere H2 : toluén = 10 : 1 mailkvapalné reakčné produkty následovně zloženie (v molových %) : 1 % lehkých produktov, 2 % nenasýtených produktov, 13,0 % benzénu, 73,5 % toluénu, 8,6 % Cg aromátov a 0,8 %

Cg aromátov. Příklad 3 30 váhových dielov zeolltu HY z příkladu č. 1 sa zmiešalo so 70 váhovými dielmialuminy, a zmes sa impregnovala vodným roztokom HgPtClg tak, aby výsledný katalyzá- tor obsahoval 0,5 % váh. Pt. Po vysušení a kalcinácii pri 450 °C 3 hodiny sa katalyzátorredukoval v reaktore 2 hodiny v prúde vodíka 180 ml/min. pri teplote 420 °C, tlaku 0,1MPa. Pri disproporcionácli m-xylénu na tomto katalyzátore pri teplote 450 °C, tlaku 1,6líPa, priestorovej rýchlosti 1 h”1 a mó. pomere H2 : m-xylén = 10 : 1 mail kvepalné reakč-né produkty následovně zloženie (v mól. %) : 0,9 % íahkých produktov, 1,9 % nasýtenýchproduktov, 0,4 % benzénu, 8,7 % toluénu, 1,7 % etylbenzénu, 16,0 % p-xylénu, 43,8 %m-xylénu, 18,1 % o-xylénu, 0,5 % etyltoluénov, 7t2 % trimetylbenzénov a 0,8 % aromá-tov . Příklad 4 30 váhových dlelov zeolitu HY z příkladu č. 1 sa zmiešalo so 70 váhovými dielmi - aluminy, a zmes sa impregnovala roztokom chloridu paladnatého tak, aby výsledný

katalyzátor obsahoval 0,5 % Pd hmot. Po vysušení sa katalyzátor kalclnóval pri 450 °C 5 212 948 3 hodiny a redukoval príamo v reaktore 2 hodiny v prúde vodíka 180 ml/min. při teplote420 °C a tlaku 0,1 MPa. Při disproporcionácii toluénu pri teplote 420 °C, tlaku 2,5 MPa,priestorovej rýchlosti 1 h“1 a mol. pomere H2 : toluén = 10 : 1 mail kvapalné reakčnéprodukty následovně zloženle (v mol. %} : 4,1 % íahkých produktov, 1,9 % naaýtených pro-duktov, 18,7 % benzén, 57,1 % toluénu, 15,4 % Οθ aromátov, 2,3 % arométov a 0,3 % Ο^θarornátον. Příklad 5

Na katalyzátore 0,5 % Pd/30 % ΗΪ + 70 % aluminy, pripravenom v příklade 4, sa usku-tečnila transalkyláeia frakcie diizopropylbenzénov (polyalkylhenzénov z výroby kuménualkylaclou benzénu propylánoa) s benzénom. Při teplote 340 °C, tlaku 2,4 MPa, priestoro-ve j rýchlosti 1 a mol. pomere H2 : uhlovodíky = 10 ί 1 bolo zloženle kvapalných reakčných produktov následovně (v mol. %): íahké nasýtené benzén toluén surovina - - 57,0 - produkty __ 0,5 2,6 57,5 1,1 Οθ arom. kumén diizopropylbenzén tažšie surovina - 1,4 29,6 12,0 í produkty 0,5 19,3 6,0 3,0 „ - Příklad 6 100 váhových dielov syntetického mordenltu v Na-forme (NaM) sa žmiešalo s*1000 váh.dielml vodného roztoku 2N kyseliny solnéj a refluxovalo pri teplote varu zmesi za stáléhomiešania 3 hodiny. Po usadení zeolitu sa roztok odsál, zeollt sa premyl destilovanouvodou a dealumlnácie s roztokem 2N NC1 sa opakovala ešte 4 krát. Potom sa zeollt eštepodobným sposobom lónovo vymieňal 5 krát s vodným roztokem 1 M dusičnanu amonného. Výsledný dealuminovaný mordenit v NH^ forma sa premýval destilovanou vodou do neutrálněj reak-cie na NO^. Po vysušení sa kalcinoval pri 450 °C 3 hodiny, čím sa previedol na H-formu(HM). Zloženle a povrchové vlastnosti zeolitov NaM a HM stí v tabulke:

Zloženle (hmot. %) h2o sío2 ai2o3 Na20 CaO NaM 13,06 89,24 10,52 5,25 0,28 HM 6,56 87,97 3,77 0,04 0,21 6 212 946

SiOg/AlgO^ mol/mol o povrch m /g objem pórov cnP/g NaM 11,19 364 0,137 HM 39,73 435 0,289 Příklad 7 30 váhových dlelov HM, ktorý bol připravený v příklade 6, sa zmieáalo so 65 váh.dielmi - aluminy a s 5 váhovými dielmi kaolinitu. Zmes sa impregnovala roztokom chlo-ridu paladnatého tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 0,5 % Pd hmot. Po vysuSení sakatalyzátor kalcinoval při 450 °C 3 hodiny, a v reaktore sa redukoval prúdom vodíka180 ml/mln. pri tlaku 0,1 MPa, teplote 420 °C dve hodiny. Na tomto katalyzátore bolo přidisproporcionácii toluénu pri 400 °C, tlaku 1,6 MPa, priestorověj rýchlosti 2 M-1 a mol.pomere H2 : toluén = 10 : 1 následovně zloženie kvapalných reakčných produktov (v mol %):: 3,6 % íahkých produktov, 1,0 % nasýtených produktov, 20,8 % benzénu, 48,8 % toluénu, 21,5 % Οθ aromátov, 4,2 % Cg ar ornát ov a 0,2 % ar ornát ον. Příklad 8

Na katalyzátore, pripravenom v příklade 7 sa transalkylovala zmes toluénu a 1,2,4--trimetylbenzénu. Zloženie kvapalných reakčných produktov pri teplote 400 °C, tlaku 1,6 MPa, priestorovej rýchlosti 2 ti“1 a mol. pomere H2 : uhlovodík = 10 : 1 je uvedenév tabuíke: íahké nasýtené benzén toluén surovina - - - 83,1 produkty 1,8 P,3 13,3 42,3 .

Cg arom. Cg arom. θιο erom· surovina - 16,9 - produkty 32,4 9,1 0,8 Příklad 9 20 váhových dielov syntetickáJ aluminy v H-forme (HM) pripravenej podía příkladu 6sa zmieáalo s 20 váhovými dielmi kyselinovo-aktivovaného prírodného mordenitu a s 60 vá- ,hovými dielmi aluminy. Zmes sa impregnovala roztokom chloridu paladnatého tak, abykatalyzátor obsahoval 0,5 % Bd. Po vysušení pri 105 °C a kalcinácií pri 450 °C sa reduko-Jval katalyzátor prúdom vodíka prietoku 180 ml/mln. pri tlaku 0,1 MPa a 420 °C 3 hodiny.Pri 400 °C, tlaku 2,5 MPa, prlestorovej rýchlosti 2,5 hod.”1 a molárnom pomere H2 : tolu-énu = 10 : 1 bolo zloženie kvapalných produktov reakcle následovně (hmot. % ):

Claims (1)

1. 7 212 948 0,12 % íahké uhlovodíky; 0,1 nasýtené uhlovodíky; 18,7 % benzén; 56,5 % toluén; 20,4 % Cg aromáty; 3,1 % Cg aromáty; 0,1 % C1Q aromáty; Příklad 10 Na katalyzátore, pripravenom v příklade 9 sa uskutečnila transalkylácia benzénus Cg aromatickou frakciou. Zloženie suroviny a kvapalných reakčných produktov transalky-lácie prebiehajúcej pri 400 tlaku 1,5 MPa a priestorovej rýchlosti 1,5 h“'L a molér-nom pomere Hg : uhlovodíku v tabulke: íahké nasýtené benzén toluén etylbenzén xylén suroviny - ... 66,4 - - produkty 2,2 3,4 54,7 21,3 7,9 6,4 propylbenzén etyltoluény trlme tylbenzén C^q aromatické suroviny 5,3 24,2 4,1 - produkty 0,1 3,1 0,5 0,4 PREDMET VYNÁLEZU Sposob transalkylácie aromatických uhlovodíkov, ktorými može byt toluén, individu-álně aromáty C8» °9 alebo ich zmesi, zmes toluénu s aromátmi Cg a vyššími, aromatický rezs teplotou varu nad 78 °C, zmes benzénu s frakciou polyalkylbenzénov vyznačujúcl sa tým,že tieto reagujú v prostředí vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu pri teplote 200 až600 °C, tlaku 0,1 až 6,0 MPa, priestorovej rýchlosti 0,5 až 10 h-^" a pomere Hg í spracová-vanej frakci! = 1 až 25 : 1 mol/mol cez katalyzátor, ktorý sa skládá a) z 10 až 90 % hmotnostných kyslej zložky, ktorú tvoří syntetický kryštalický hlinitokře-mičitan alebo zmes zložená z 1 až 99 dielov syntetického a do 100 dielov doplněná prírod-ným hlinitokremičitanom s pomerom Si02 · Al^ = 4 až 100 : 1 mol/mol s vnútorným prieme-rom pórov 0,3 až 1,2 nm a s obsahom alkalických kovov, vyjádřených vo formě kysličníkovdo 5 % hmotnostných, a Sálej připadne s obsahom ostatných katiónov I.b, ako aj II.b, VI.b,alebo VIII. skupiny b) z 10 až 90 % matrice, ktorú možu tvořil o<, /3,V'-alumina, SiOg, amorfný prírodný alebosyntetický aluminosilikát, prírodné hlinky obsahujúce bentonit, kaolinit, halloyzit, a tone upravenej alebo 0,01 až 10 M roztokmi minerálnych kyselin, zásad, solí alebo organickýchčinidle1 upravenej, a to jednorázovo alebo viacnásobne, při teplote 5 až 130 °C počas 0,5až 240 hodin, c) z 0,01 až 30 % hmotnostných aspoň jedného z kovov I.b, Il.b, VI.b, VIII. skupiny alebolantanidov vo formě elementárného kovu, kysličníkov alebo sirníkov*