CS212437B1 - Method of making the quick hardenable epoxide composition for the injection pouring - Google Patents

Method of making the quick hardenable epoxide composition for the injection pouring Download PDF

Info

Publication number
CS212437B1
CS212437B1 CS78737A CS73778A CS212437B1 CS 212437 B1 CS212437 B1 CS 212437B1 CS 78737 A CS78737 A CS 78737A CS 73778 A CS73778 A CS 73778A CS 212437 B1 CS212437 B1 CS 212437B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
epoxy resin
compsns
pressure
composition
parts
Prior art date
Application number
CS78737A
Other languages
English (en)
Inventor
Karoly Papp
Laszlo Csillag
Karoly Doktor
Franciska K Kelemen
Original Assignee
Karoly Papp
Laszlo Csillag
Karoly Doktor
Franciska K Kelemen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karoly Papp, Laszlo Csillag, Karoly Doktor, Franciska K Kelemen filed Critical Karoly Papp
Publication of CS212437B1 publication Critical patent/CS212437B1/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby rychle tvrditelné epoxidové komposice pro vstřikové lití. U způsobu podle vynálezu se k nemoodfikované, kapalné epoxidové prysk^ci dávají jako sítovadlo derivát anhydridu kyseliny fialové,, jako urychlovač terciární amin, dále anorganická plnidla a popřípadě pigmenty. .
Je známé, že při výrobě epoxidových pryskyřic na bázi dianu a epicUlsrhydrinu teoreticky reaguje 1 mol diferyrlpropahu v přítomnou alkálií se 2 moly epichlorhydrinu, přičemž vzniká chlorid sodný a voda. Pryskyřice je diepoxidem, který jako koncové skupiny na konci mooekulového řetězce obsahuje vysoce^a^^^ epoxidové skupi% Řetězec má strukturu polyetheru, který po stranách řetězce nese alkoholické hydro:xylové skupiny. Strukturu těchto pryskyřic je možno znázornit následujícím vzorcem:
’n
CH7
Délka Části oachálejjcí se v závorkách odpovídá po^me^ěn^u stupni .n a závisí na molovém poměru výchozích složek jakoš.i na parametrech reakce. Část mimo závorek je diandiglycidylether, který je možno považovat za monomer prysk^íce.
Velký pošet různých, v praxi používaných epoxidových pryskyřic - jak kapalných,tak i pevných - jsou polymery diandiglycidyletheru o různém stupni polymerace.
Procesy p^(^t^íl^e^ajíc:í při zpracovávání epoxidových p^ysk^ic jsou v prvé řadě chemické, poněvadž konečné tvarování je spojeno s procesem zesítění, kterým se p^Tyskyřice mění v nerozpustný a netavitelný produkt. Zesítovací proces probíhá účinkem prostorových sítovadel. To jsou látky, které jsou schopné reagovat s reaktivními epoxidovými skupinami pryskyřice. Zzsítovací prostředky používané v praxi je možno.děěit v následné skupiny:
. ankydridy pslykarío.χylsvých kyselin,
2. sloučeniny obsahujjcí aktivní vodík, nejCaatěji polyaminy (ale i po^a^o^ly, po^ykarboxylové kyseliny a polythioly),
3. katalyzátory (Lewisovy kyseliny a báze).
Tyto tři skupiny sloučenin tvoří prostorovou sít, přirozeně různého typu vazby a to ovlivňuje vlastnosti vytvrzené pryskyřice. ,
Na styčných bodech prostorové sítě se vytváří následnici typy vazeb:
skupina 1: C - 0 - C skupina 2:
skupina 3:
Z anhydridů polykarboxylových kyselin se nejčastěji používají anhfdrid kyseliny ftalové, arihydrid kyseliny majeinové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové a anhfdrid kyseliny hexalhádoOtalové, měně se používají anhfdrid kyseliny hexachlorendommthhleentetrahydroftalové (krátce označený ШТ-annydrOd), adžlct kyseliny meethlcyklopentadienmaleinové (krátce označený metiyrlnadikenhydrOd), anyydrid kyseliny petth’dtetojhydroftalsné atd.
Sílovadla polyaminového typu se mohou rozdělit ve dvě velké skupiny: v alifatické п joomajické aminy· '
Z nLifatCckýcУ aminů se nejvíce používají . diethylentriamin, toíet^yrlente·0aapic, tetraethylenpentamin, Уtyapet]hrltndijmin a dikyandiamid, z aromaaických aminů metafenylendiamin, diaminodiftndlmethan a dijminoOifetnУ.sulfon.
Katalyzátory se nyní používají jako samostatná в^с¥п)1п jen ve výjimečných případech (například booOгiflusoid a jeho komplexy), používají se však spíše . jako urychlovače v zesítova^ch kom^sic^h. ^sp^^ad^^ci^o! amiry)· se navzájem obl skupind s^ovadel - antydrity a aminy -,j^e možno konstatovat:
1· Produkty získané zesináním пПУ^гх)) vykazují lepší tУtrpopechanické vlastnosti než pro^td zesíoované amii^, avšak okolnost, že reakce anhydrit bhaaí pri 150 až 200 °C, omezuje rozsah jej^h ^u^ií. Jsož sice a]nУddridsná eutektíkj, která působí zesítlní již při teplotě mlítnoosi, ale tyto reakce poimlž, což znamená v praxi nevýhodž, od které se v některých případech odpomáhá přídavkem ž^y^^cích katalyzátorů,
2. Alifatické ajm.ny se vyznačují reaktivnc^sí· Z tohoto důvodž jsož oetgtncíepi ponžívanými všeobecně k vytvrzování při normální teplotě. Tato mimořádně velká technická výhoda má však naproti tomž nevýhodž, která spočívá v tom, -že produkty získané zesíláním aminy vykazuží poměrně poIož tvarovož stálost za tepla podle
3. Zeeí^ní aosmρtick:ými aminy se ^ovádí při 150 až 200 °C. Získané ^rážkty velmi ďobrož tepelná stálost a odolnost proti korosi.
Př zesítěrií aminy se tvoří nové sekundární - alkoholické OH-skujHO), které v důsledku své polarity zvyšují jďhetivní nljstoosti,
Z mnoha oblastí používání produktů epoxidových pryskyřic je jed^ž z oe ch elektroprůmyl, kďe - se epoxidové pryskyřice zvlášt osvědčily kvůli své výborné elektrické iso^cí schopnoosi, ioďiniduálol přizpůsobitelné zlrajcsnjttnooti, malé sprOttteloosti a dobrým mechanickým vlastnostem. Různé epoxidové jsož známé a chráněné jako isolační a odlévací maatfiál pro vinutí a kabelové koncovky, jako konst^^cí pajttiál pro rozdělovače, transformátory, pro m^r^C.če pro^ž a capHí, zhi^^^ť^cí komory, podpěrné ísseátsoιd,
V posledních letech byl pro výrobž odlitků z epoxidových pryskyřic poznán nový způsob, . při kterém kcmppolct vlitá ďo formy galov^tí a zesí^je za tejku. Dalším racionální vývojem této metody je způsob, při kterém se tvarování provádí pomocí žhaveného stroje pro vstřikové lití ve velmi krátkých časových cyklech. Tento způsob se označme jako autopatický způsob gelsnjtlní za tlakž (ADG). Tento způsob žPPŽŽíuJt sérisnsu výrobž tvarových těles, poněvadž Časový cyklžs je řádově v minutách a výrobní náklady jsož podstatně nižší. Tyto způsoby byly vyvinutd například podniky CIBAGE1GY a BAYER A. G.
Podstatný rozdíl mezi způsobem gelsnjtěo:í za tla^kž a dříve po^ívaTým odléváním při tlakž atppsfeo'icкép spočívá v tom, že při prvním je teplota formy vyšší než teplota, která vzniká otjιkčníp teplem tycthtomní zesilovací reakce; v důsledku toho posypu je ztsitsnjc.í proces zven^ dovnCtř, od pláště formy ke střtdu sdlitku. Tato okolnost slolu s tl_βitep umožňují dodávat další materiál, čímž se objemová kontrakce způsobená smrštováním vyrovnává a mohou se vyrábět rozměrově přesné odlitky. Mimo to tlak při zesilováni zabraňuje vzniku bublin.
S příchodem automatického gelovatění za tlaku pomocí strojů pro vstřikové lití byly poznány komposice epoxidových pryskyřic, které jsou vhodné к provádění jmenovaného způsobu. Epoxidové komposice vyvinuté dosud к tomuto účelu znamenají technický pokrok, poněvadž umožňují krátké časové cykly potřebné pro sériovou výrobu. U tvarového tělesa těžké 5 až 10 kg činí například při 180 °C a tlaku 0,3 až 0,5 MPa časový cyklus 12 až 14 minut. U těchto komposic však je nevýhodné, že jimi není možno isolovat vinutí, jejichž isolace se v tomto rozsahu teplot již porušuje. Tato vinutí náležejí obyčejně do tepelné třídy F, tj. jejich odolnost vůči teplu je maximálně do 155 °C. Při vytvrzování při nižší teplotě je však časový cyklus podstatně delší.
Cílem vynálezu je vypracování způsobu výroby epoxidových komposic, které se vytvrzují značně rychleji než komposice známé.
Vynález spočívá na poznatku, že se stanoveného cíle dosáhne, když se к nemodifikované, kapalné epoxidové pryskyřici přidá speciální sítovadlo typu anhydridu kyseliny ftalové a speciální urychlovač typu terciárních aminů.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby rychle tvrditelné epoxidové komposice pro vstřikové lití, při kterém se к nemodifikované kapalné epoxidové pryskyřici přidávají sítovadlo typu anhydridu kyseliny ftalové a urychlovač typu terciárních aminů,jakož i anorganická plnidla a popřípadě pigmenty. Podle vynálezu se jako Sítovadlo typu anhydridu kyseliny ftalové použije 70 až 80 dílů hmotnostních anhydridu kyseliny methylhexahydroftalové a jako urychlovače typu terciárních aminů se použijí 0,3 až 3 díly hmotnostní 2,4,6-tri-(dimethylaminomethyl)fenolu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice.
Pryskyřičná komposice vyrobená způsobem podle vynálezu má všechny výhody již známých a a pro daný účel používaných komposic: skladovatelnost, dobu zpracovatelnosti 8 hodin, plnitelnost plnidly (100 až 400 %), po úplném vytvrzení výborné elektrické a chemické vlastnosti.
Mimo tyto vlastnosti má epoxidová komposice vyrobená podle vynálezu výhodu v tom, že se 4-až 5krát rychleji vytvrzuje než komposice dosud známé. Tvarové těleso těžké 5 až 10 kg například tuhne při 165 °C a 0,3 až 0,5 MPa tlaku během 2 až 3 minut. Použitá pryskyřice je čistá dianepichlorhydrinová pryskyřice, komposice proto neobsahuje žádné složky, které by snižovaly mechanické a elektrické vlastnosti, jakož i chemickou stálost epoxidové pryskyřice.
Způsob podle vynálezu se blíže vysvětluje uvedenými příklady.
Příklad 1
Výroba podpěrných isolatorů pro 10 kV.
350 hmot, dílů křemenné moučky (OOOO) se v sušárně při 160 °C suší 12 hodin. Polovina křemenné moučky a 100 hmot, dílů kapalné epoxidové pryskyřice (epoxidové Číslo 180 až 19^, viskosita 0,12 až 0,2 PaiS./25 °C) a 1 hmot, díl kysličníku železa se dá do mísiče předehřátého na 70 °C. Druhá polovina křemenné moučky se smíchá se 70 hmot, díly anhydridu kyseliny methylhexahydroftalové a dá se rovněž do mísiče. Míchání se provádí ve vakuu a trvá 1,5 až 2 hodiny. Při míchání pryskyřice s křemennou mouškou se vakuum upraví na 1 3301 Pa, zatím co míchání sítovadla s křemennou moučkou se provádí při 133 až 266 Pa.
Homogeirní směs se převede do druhého mísiče rovněž zahřátého na 70°C, kde se ke přidej 3 hmot, díly 2,4, ó-tri-Cdimety/eeminomettyl) fenolu. Směs se míchá 10 minut při 665 Pa a potom se plní do tlakové nádrže, kde je teplota místnosti.
Podpěrné ^^tory se po tlakové způsobu gelovatění (ADG) vyráběj ve stroji pro vstřikové lití upraveném pro tyto účely. Obě poloviny formy se upevní na pneummaicky pracujcí polhyb.ivé desty ^roje. Desty a forma maaí toploto 17018° °C. Hotové v^žty se vloží do formy a polvbbivé desky, popřípadě poloviny formy se pohybují pneurnaaického pístu. OOlévací hlava, která je s tiskovou nádrží spojena ohebnou hadicí, se pomocí pneummaického pístu přitlačí k licímu otvoru formy. Druhým pneumatickým pístem se vstupní otvor maatriálu licí hlavy otevře a tlakem 0,3 až 0,5 MPa vyvíjnrým na maatriál v tlakové nádrži se do formy natlačí asi 10 kg směri. ftrvní vytvrzování trvá 2 až 3 minuty. Během této doby se udržuje tlak v tlakové nádrži. Po doby prvního vytvrzování se uzavře vstupní otvor maatrrálu, licí hlava se odpoj od formy, forma se otevře a podpěrný rtsláesr se vyjme. Podpěrný too^tor se zbaví ottepu a při 110 °C se dále vytvrzuje 10 až 12 hodin. Potom se výrobek ochladí.
Pooužijeli ' se za stejných technologických podmínek směs dosud obvyklá pro tento účel, trvá první vytvrzování 8 až 10 minut.
Příklad 2
Výroba mgnnče proudu pro 24 kV.
Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 1 , ve formě napojené na speciální stroj je váak ’ uloženo vinutí předehřál na 130 °C. Forma má tohoto 140 °C, první v^vrzovací doba je 15 až 20 minut. Pracovní úkony jsou jako v příkladu 1, lisuje se však 18 kg maatriálu.
Při výrobě stejného výrobku ze známých sm^£^:í by první vytvrzování trvalo 40 až 45 minut.
V příkladě 3 jsou uvedeny výsledky srovnávacích pokusů, v nichž byla použité komposice podle vynálezu a jako srovnávací maaterál systém Arraddt-prltkyřict pro vstřikové lití o označení CY 225HY 225. Arrlddt CY 225 je epoxidová pryskyřice na bázi bifenolu A, tvrdidlo HY 225 je kapalné anlh^<^i^idové tvrdidlo, které rovněž obsahuje urychlovač. CY 225/HY 225 je výrobek firmy CIBA-GEIGY (Švýcarsko) i je nejlepěí ze známých epoxidových pryskyřic pro vstřikové lití. Př pokusech byla sledována doba ge^v^í^, . tvarová stálost za tepla, pevnost v'tlaku i v ohybu. Výsledky jsou uvedeny níže
Příklad 3
1a. Doba gelov^^ (zjiš£ováno ve zkumavce metodou táhnnuí.na vlákno při 80 °C).
komppoice podle vynálezu
CY 225HY 225 min h 50 min 1b. Doba ^lova^ní metodou podle Smieh-Gogh při 152 °C.
^rampo^e podle vynálezu
CY 225HY 225
1’min 8 s min 30 s
Na pKložnnám otoázku je znázorněna změna getovatoní obou l-átok při 80 °C. Měření bylo uskutečněno pomocí HoopPlrrovareovitkozimetru. Na ose x je čas v min a na ose y je v
viskozita v Pa.s. Křivka 1 se vztahuje na viskozitu při gelovatění komposice CY 225 a křivka 2 patří komposici podle vynálezu. Z průběhu obou křivek je vidět, že u komposice podle vynálezu stoupá viskozita mnohem rychleji než u druhé komposice, z Čehož lze usuzovat na větší rychlost zesilování u komposice podle vynálezu.
2. Tvarová stálost za tepla podle Martense komposice podle vynálezu
CY 225/HY 225
115 °C °C
3. Pevnost v tlaku (podle MSZ 7453) komposice podle vynálezu
721,8 MPa
CY 225/HY 225
415,2 MPa
4. Pevnost v ohybu (podle MSZ 1422), MPa °C 60 °C 90 °C 120 °C komposice podle vynálezu129,9
CY 225/HY 225121,0
120,0 87,764,0
107,0 68,416,9
Výše uvedené hodnoty prokazují vyšší účinek způsobu podle vynálezu.

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Způsob výroby rychle tvrditelné epoxidové komposice pro vstřikové lití, při kterém se к nemodifikované kapalné epoxidové pryskyřici přidávají sítovadlo typu anhydridu kyseliny ftalové a urychlovač typu terciárních aminů,jakož i anorganická plnidla a popřípadě pigmenty, vyznačující se tím, že se jako sílovadlo typu anhydridu kyseliny ftalové použije 70 až 80 dílů hmotnostních anhydridu kyseliny methylhexahydroftalové a jako urychlovače typu terciárních aminů 0,3 až 3 díly hmotnostní 2,4,6-tri-(dintethylaminomethyl)fenolu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice.
    1 list výkresů
CS78737A 1977-02-03 1978-02-03 Method of making the quick hardenable epoxide composition for the injection pouring CS212437B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU77MU578A HU175640B (hu) 1977-02-03 1977-02-03 Sposob poluchenija shpricevaemoj, bystrozatverdejuhhej komposicii iz ehpoksidnoj smoly

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212437B1 true CS212437B1 (en) 1982-03-26

Family

ID=10999745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS78737A CS212437B1 (en) 1977-02-03 1978-02-03 Method of making the quick hardenable epoxide composition for the injection pouring

Country Status (8)

Country Link
CS (1) CS212437B1 (cs)
DD (1) DD134111A1 (cs)
DE (1) DE2804135A1 (cs)
FR (1) FR2379558A1 (cs)
HU (1) HU175640B (cs)
IT (1) IT1113104B (cs)
PL (1) PL204404A1 (cs)
YU (1) YU24678A (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7365118B2 (ja) * 2016-03-15 2023-10-19 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー 電気工学用の絶縁系の製造方法、それから得られる製品及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
IT7819929A0 (it) 1978-02-02
FR2379558B3 (cs) 1980-10-10
FR2379558A1 (fr) 1978-09-01
IT1113104B (it) 1986-01-20
PL204404A1 (pl) 1978-09-25
DE2804135A1 (de) 1978-08-17
DD134111A1 (de) 1979-02-07
HU175640B (hu) 1980-09-28
YU24678A (en) 1982-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0130454A3 (en) Process for the preparation of moulding masses from reactive resins
KR900000454B1 (ko) 에폭시수지 조성물
EP0736053B1 (en) KINETICALLY CONTROLLED $i(IN-SITU) GENERATION OF CATALYTIC SPECIES FOR THE CURING OF EPOXY/AMINE COMPOSITIONS
US4130511A (en) Curable epoxide resin compositions
KR890004087B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
US3036041A (en) Reaction products of epoxylated compositions and process
US5171769A (en) Filled thixotropic resin compositions comprising epoxy resin, curing agent, sugar-aldehyde and filler
CS212437B1 (en) Method of making the quick hardenable epoxide composition for the injection pouring
US4652597A (en) Epoxy resin composition
US3530095A (en) Curable mixtures of epoxide resins and cyclic urea derivatives
US3717593A (en) A composition comprising a 1,2-polyepoxide and piperidine derivitive as curing agent
EP0385949B1 (en) Compositions
US3620983A (en) {11 -methylglycidyl-isocyanurates
HK1004277B (en) Compositions
US3554968A (en) Storage-stable hot-curable compositions of polyepoxides and acyl substituted urea derivatives
US3692705A (en) Epoxy phthalimide resins
US3671592A (en) Modification of alicyclic or aliphatic diepoxy compounds
EP0813945B1 (de) Herstellung von Formkörpern aus einer Einkomponenten-Expoxidharzmischung mit Hilfe der automatischen Druckgeliertechnik
US4670534A (en) Epoxy resin composition
JPH0350244A (ja) 反応射出成形用エポキシ樹脂組成物
US3558558A (en) Curable mixtures of epoxide resins and alkyl substituted ureas
US3767617A (en) Polycarboxylic acid curing agent for polyepoxide resin mixtures
JPS58500858A (ja) エポキシ成形配合物
JPH04227621A (ja) 重合可能な液状組成物
US3723361A (en) Cyano-substituted polyepoxides