CS209933B2 - Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen - Google Patents

Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen Download PDF

Info

Publication number
CS209933B2
CS209933B2 CS795848A CS584879A CS209933B2 CS 209933 B2 CS209933 B2 CS 209933B2 CS 795848 A CS795848 A CS 795848A CS 584879 A CS584879 A CS 584879A CS 209933 B2 CS209933 B2 CS 209933B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
fluoro
reaction
mol
phenoxide
potassium
Prior art date
Application number
CS795848A
Other languages
English (en)
Inventor
Reimer Coelln
Hans-Joachim Diehr
Uwe Priesnitz
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS209933B2 publication Critical patent/CS209933B2/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/257Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) Způsob výroby 4-fluor-3-fenoxytoluenu
Vynález se týká nového- způsobu výroby 4 - f 1 uor - 3 - f en о x у t olue n u.
Jsou již známé reakce derivátů halogenfluoirbenzenu s alkoxidy popřípadě s fenoxidy, při nichž je fluor substituován dříve než ostatní halogeny. Tak vzniká například z 4-fluorchlorbenzeinu a fenoxidu draselného jako hlavní produkt 4-chlordifenylether (srov. DOS č. 2 619 489). Reakce chlorpentafluorbenzenu s pentafluorfenoxidem sodným vede ke směsi isomerů sestávající z 4-chlornonafluordifenyletheru a 2-ohlornonafluorddenyletheru (srov. USA patent č.
637 866).
В rom- 2,3,4,6 - te t r af 1 uor b e n z en r e a gu j e s methoxídem sodným za vzniku směsi isomerů bromtrif luorme thoxybenzenů (srov. J. Chem. Soe. Perkin Trans. II 1978, str. 137 až 141).
Známé jsou také mnohé způsoby výroby 3-fenoxytoluenu reakcí brombenzenu s m-kresolátem; při nich se však nevyskytuje problém selektivní substituce jednoho ze dvou různých halogenů jakožto substítuontů (srov. britský patent č. 1 052 390 a DOS č. 2 619 489).
Dále je známo, že může být účelné provádět výrobu difenyletherů z halogenbenzenů a fenoxidu v přítomnosti draselných solí (srov. DOS č. 2 242 519).
Nyní bylo zjištěno, že 4-fluor-3-feinoxytoluen vzorce.I
se získá v dobrých výtěžcích a ve vysoké čistotě, když se 3-brom-4-fluortoluen vzorce II
(H) nechá reagovat s fenoxidem draselným, nebo· s fenoxidem sodným v molárním poměru 1:1 až 3, při použití fenoxidu sodného v přítomnosti draselné soli halogenvodíkové kyseliny a vždy v přítomnosti mědi nebo katalyticky účinné sloučeniny mědi a za použití ředidla při teplotách 120 až 180 °C.
Lze označit za vysloveně překvapující, že postupem podle vynálezu vzniká prakticky jen 4-fluor-3-feinoxytoluen z 3-brom-4-fluortoluenu a fenoxidu, neboť na základě stavu techniky bylo nutno očekávat spíše substituci fluoru za vzniku 3-brom-4-fenoxytoluenu.
Výhodami nového postupu je relativně jednoduchá proveditelnost a dobrý výtěžek a vysoká čistota produktu.
Reakci podle vynálezu lze znázornit reakčním schématem:
З-Ьгот-4-fluortoluen, který se používá jako výchozí látka, je již znám (srov. Canad. Journ. Chem. 38 (1960), 2441—2449).
Postup podle vynálezu se obecně provádí za použití- ředidel. Jako taková přichází v úvahu především aprotická polární rozpouštědla. К těm náleží zejména karboxamidy, například dimethylformamid, dimethylacetamiid a N-methylpyrrolidon, sulfoxidy a sulfony, například dimethylsulfoxid a tetramethylsulfon, jakož i amidy fosforečné kyseliny, například hexamethyltriamid fosforečné kyseliny. Za zmínku zvláště stojí dim-ethylacetamid.
Jako katalyzátory se používají měď nebo sloučeniny mědi různých oxidačních stupňů. Tak například lze uvést měď, kysličník měďný a kysličník měďnatý, chlorid měďný a chlorid měďnatý, bromid měďný a bromid měďnatý, jakož i jodid měďný.
Reakční teplota při postupu podle vynálezu se pohybuje obecně v rozmezí 120 až 180 °C, výhodně 130 až 170 °C. Reakce se provádí obecně za atmosférického tlaku.
Na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu se při postupu podle vynálezu používá za použití fenoxidu draselného 1,5 až 8 mol, výhodně 2 až 4 mol fenoxidu draselného. Při výhodném provedení postupu se fenoxid draselný připravuje z ekvimolárního množství hydroxidu draselného a fenolu in šitu před reakcí s 3-birom-4-fluortolueinem. Reakce se obecně provádí v některém z uvedených ředidel v přítomnosti některého z uvedených katalyzátorů; zde se používá 0,001 až 0,1 mol, výhodně 0,00'5 až 0,05 mol katalyzátoru na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu. Reakční směs se míchá několik hodin, obecně 3 až 5 hodin při potřebné teplotě.
Za účelem zpracování se к reakční směsi ochlazené asi na 100 °C přidá voda a potom se reakční směs protřepává vícekrát s rozpouštědlem, které není mísitelné s vodou. Spojené organické extrakty se promyjí zředěným roztokem hydroxidu sodného a vodou a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se zbylý surový produkt čistí vakuovou destilací. Jako kritéria čistoty slouží plynový chromatogram, teplota vatru a index lomu.
Na 1 mol-3-brom-4-fluortoluenu se při práci s fenoxidem sodným v přítomnosti draselné soli používá obecně 1 až 3, výhodně 1,05 až 1,5 mol fenoxidu sodného a 0,1 až
2, výhodně 0,4 až 1,5 mol draselné soli, výhodně chloridu draselného. Tato reakce se nastartuje v některém ze shora uvedených rozpouštědel při teplotě 120 až 150 °C se nechá probíhat dále při teplotách od 130 do 170 °C. Katalyzátor se používá v množství 0,001 až 0,1 mol, výhodně 0,005 až 0,05 mol na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu. Reakční směs se míchá obecně 12 až 48 hodin, výhodně 20 -až 30 hodin, při potřebné teplotě.
Za účelem zpracování se ochlazená směs rozmíchá s rozpouštědlem, které není mísitelné s vodou, a pak se zfiltruje. Filtrát se promyje zředěným roztokem hydroxidu sodného a vodou, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbylý surový produkt se destiluje ve vysokém vakuu. Jako kritéria čistoty slouží plynový chromatogram, teplota varu a index lomu.
4-fluor-3-feinoxytoluen, který se vyrábí podle vynálezu, se může používat jako meziprodukt pro výrobu insekticidně <a akaricidně účinných 4-fluor-3-fenoxybenzyloxykarbonylových sloučenin obecného vzorce III
v němž
R znamená zbytek-vzorce
přičemž
R2 a R3 jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají chlor, brom nebo methylovou skupinu, nebo znamená zbytek vzorce
-CPI-R4
I
CH / X . нъс ch přičemž
R4 znamená popřípadě halogenem, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, nitroskupinou nebo methylendioxyskupinou substituovaný fenylový zbytek a
Ri znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu (srov. DOS Č. 2 709 264).
Sloučeniny vzorce III se získávají obecně reakcí chloridů karboxylové kyseliny obecného vzorce· IV
R—CO—CI (VIJ, v němž ,R má shora uvedený význam, s 4-fluor-3-fenoxybenzylalkoholy obecného vzorce V
v němž
Ri · má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za použití ředidla.
Tak například se získá a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylester 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl Jcyklopiropankarboxylové kyseliny reakcí chloridu 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) · cyklopropankarboxylové kyseliny s a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylalkoholem v přítomnosti ' ekvimolár.ního množství pyridinu jako činidla, které váže kyselinu, a za použití toluenu jako ředidla při teplotách 0 až 50 °C, výhodně při 20 až 30 °C podle reakčního schématu:
V CH3
4-Fluor-3-fenoxybenzylalkoholy vzorce V se mohou vyrábět z 4-fluor-3-fenoxytoluenu, který se připravuje postupem podle tohoto· vynálezu, různými metodami známými z literatury přes několik stupňů.
Tak například se z 4-fluor-3-fenoxytoluenu reakcí s N-bromsukcinimidem v přítomnosti startovacího· činidla, které umožňuje tvorbu radikálů, například nitrilu azodiisomáselné kyseliny, · popřípadě za použití ředidla, například tetrachlormethanu, při teplotách 50 až 100 °C získá 4-fluor-3-fenoxy benzylbromid. Z něho lze Sommeletovou reakcí, tj. reakcí s hexamethylentetramiinem v přítomnosti ředidla, . například methylenohloridu při teplotách 0 až 50 °C, poté s vodnou octovou kyselinou a pak s chlorovodíkovou kyselinou při teplotách 80 až 120 °C vyrobit 4-fluor-3-fenoxybenzaldehyd. Reakcí této sloučeniny s kyanidem sodným ve vodné octové kyselině při 20 °C se získá a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylalkoh.ol. Popsaný reakční sled je znázorněn v reakčníím schématu:
О
4-fluor-3-fenoxybenzylalkohol, popřípadě a-ethinyl-4-fluor-3-fenoxybeinzylalkohol, se získá z 4-fluor-3-fenoxybeinzaldehydu například reakcí s lithiumaluminiumhydridem, popřípadě ethinylmagnesiumbromidem podle známých postupů.
Použití 4-fluor-3-fenoxybenzyloxykarbonylových sloučenin, vyráběných z 4-fluor-3-řenoxytoluenu, -a odpovídajících vzorci III, jako insekticidů a akaricidů je popsáno v DOS č. 2 709 264.
Příklad 1 'V tříhrdlé baňce o obsahu 1 litru se zahřívá 128 g N,N-diimethylacetamidu na teplotu 130 »až 140 °C. Za míchání se při této teplotě přidá 128 g fenoxidu sodného (1,1 mol). К roztoku se dále přidá 76 g chloridu draselného a 1 g kysličníku měďnatého. К míchané směsi se nechá během asi 10 -minut přitéci 189,1 g (1 mol) 3-brom-4-fluortoluenu při teplotě 140 °C. Po dobu 24 hodin se za míchání udržuje teplota 150 až 155 °C. Po ochlazení -se obsah baňky rozmíchá s 800 ml ligroinu a 40 g křemeliny. Pak se směs zfiltruje, zbytek na filtru se promyje ligroinem a filtrát se protřepává se 400 ml 10 % hydroxidu sodného. Po promytí vodou do neutrální reakce se rozpouštědlo odstraní ve vakuu a zbytek se destiluje ve vakuu. Takto se získá 142,6 g bezbarvé ka paliny o teplotě v-aru 94 až 96 °C/266,6 Pa (nn22 = 1,5559).
Výtěžek činí 70,5 % teorie 4-fluor-3-fenoxytoluenu, vztaženo -na použitý bromfluortoluen.
P ř í к 1 a d 2
V baňce opatřené míchadlem, které má obsah 1 litru, se smísí 141,2 g (1,5 mol) fenolu, 1,5 mol hydroxidu draselného a 500 ml xylenu. Směs se povařením za použití odlučovače vody zbaví vody, přičemž se v odstraňování vody pokračuje až do vyloučení asi 32 ml vody. Potom se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu a přidá se 150 ml N,N-dimethylacetamidu a 0,5 g kysličníku mědnatého. Při vnitřní teplotě 140 až 145 °C se za míchání nechá během asi 5 minut přitéci 94,2 g (0,5 mol) 3-brom-4-fluortoluenu a reakční směs se míchá ještě 4 hodiny při tét-o teplotě. Potom se reakční -směs ochladí na 100 °C a přidá se 350 ml vody. Tato směs se při teplotě místnosti třikrát vytřepává vždy do 200 ml ligroinu a spojený extrakt se promyje zředěným hydroxidem sodným a vodou. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbytek se destiluje. Získá se 81,9 g bezbarvé kapaliny o teplotě varu 94 až 96 °C/266,6 Pa (nD 23 = 1,5555). Výtěžek 4-fluoir-3-f enoxy toluemu činí 81 % teorie, vztaženo na použitý bromfluortoluen.

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Způsob výroby 4-fluor-3-fenoxyoolueinu vzorce I vyznačující se tím, že se na 3-broin-4-^luortoluen vzorce II působí fenoxidem -draselným nebo fenoxidem sodným v molárním poměru 1: 1 až ' 3, při použití fenoxidu sodného v přítomnosti draselné soli ha logen vodí kove kyseliny a vždy v··’přítomnosti mědi nebo katalyticky ůčinné sloučeniny mědi za použití ředidla při teplotách 120 až 180 · °C.
CS795848A 1978-08-28 1979-08-28 Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen CS209933B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782837525 DE2837525A1 (de) 1978-08-28 1978-08-28 Verfahren zur herstellung von 4- fluoro-3-phenoxy-toluol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209933B2 true CS209933B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=6048097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS795848A CS209933B2 (en) 1978-08-28 1979-08-28 Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4266082A (cs)
EP (1) EP0008734B1 (cs)
JP (1) JPS5533490A (cs)
BR (1) BR7905476A (cs)
CS (1) CS209933B2 (cs)
DE (2) DE2837525A1 (cs)
DK (1) DK356679A (cs)
HU (1) HU182850B (cs)
IL (1) IL58106A0 (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2932093A1 (de) * 1979-08-08 1981-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-fluor- 3-phenoxy-toluol
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3018004C2 (de) * 1980-05-10 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonmonophenyläthern
DE3040849A1 (de) * 1980-10-30 1982-06-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von diphenylaethern
US4484008A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 Ppg Industries, Inc. Process improvement for diphenyl ether production
GB2170373B (en) * 1984-12-28 1989-03-15 Canon Kk Image processing apparatus
JPS62106029A (ja) * 1985-11-02 1987-05-16 Tokuyama Soda Co Ltd エ−テル化合物の製造方法
DE3602169A1 (de) 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
JPH062697B2 (ja) * 1986-06-04 1994-01-12 帝人株式会社 トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法
US4766253A (en) * 1987-05-04 1988-08-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing chlorinated diphenyl ethers
JPH084720A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Nifco Inc クリップ
JP3332138B2 (ja) * 1996-06-18 2002-10-07 株式会社ニフコ クリップ
WO2003002089A1 (en) * 2001-06-29 2003-01-09 Dow Global Technologies Inc. Superabsorbent carboxyl-containing polymers with odor control properties and method for preparation
US20040167489A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 Kellenberger Stanley R. Compact absorbent article

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391195A (en) * 1963-12-04 1968-07-02 Monsanto Res Corp Fluorinated polyphenyl ethers
GB1147725A (en) * 1966-03-30 1969-04-02 Mitsui Kagaku Kogyo Kabushiki Novel halodiphenylethers for use as herbicides
US3576882A (en) * 1966-12-27 1971-04-27 Monsanto Co Production of thioethers and ethers from fluorine aryl compounds
US3637866A (en) * 1968-02-13 1972-01-25 Us Air Force Substituted perfluoro diphenyl ethers
GB1307284A (en) * 1970-03-16 1973-02-14 Boots Co Ltd 2-substituted phenyl propionic acids
US3966453A (en) * 1972-01-27 1976-06-29 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Herbicidal 2-halo-4-trifluoromethyl-4'-cyanophenyl-ethers
DE2619489A1 (de) * 1975-05-08 1976-11-18 Rohm & Haas Pflanzenwachstumshemmende zubereitung
US4124370A (en) * 1975-05-08 1978-11-07 Rohm And Haas Company Diphenyl ethers for tobacco sucker control

Also Published As

Publication number Publication date
BR7905476A (pt) 1980-05-13
HU182850B (en) 1984-03-28
DE2837525A1 (de) 1980-03-20
US4266082A (en) 1981-05-05
DE2960539D1 (en) 1981-10-29
JPS5533490A (en) 1980-03-08
EP0008734A1 (de) 1980-03-19
DK356679A (da) 1980-02-29
IL58106A0 (en) 1979-12-30
EP0008734B1 (de) 1981-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS196423B2 (en) Method of producing substituted phenoxy benzylalcohols
CS209933B2 (en) Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen
EP0171205A1 (en) Fluoroalkylaryliodonium compounds
US4326087A (en) 3-Bromo-4-fluoro-benzyl derivatives
JPS63119435A (ja) 3―ブロモ―4―フルオロ―ベンズアルデヒド
JP4828862B2 (ja) 5−ブロモ−2,2−ジフルオロベンゾ−[1,3]−ジオキソールの製造方法
DK174496B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre
JPS5840932B2 (ja) アリ−ルエ−テルの製造法
JPH0430387B2 (cs)
US4194054A (en) Preparation of substituted fluorobenzenes
US4937374A (en) Process for preparing methyl 3-methoxy-2-(2-phenoxyphenyl)propenoalis
JPH0149253B2 (cs)
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles
US4172959A (en) Process for the manufacture of diphenyl ethers
US2562151A (en) Halogenated nitro ethers
Tang et al. Indirect Construction of the OCF3 Motif
CA1081260A (en) Method of preparing 2,3-dichloroanisole
US4978798A (en) Method of making halobenzophenones and intermediates thereof
JPH06263686A (ja) 新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類およびそれらの製造方法
JP4258695B2 (ja) O−(ペルフルオロアルキル)ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法
KR850000821B1 (ko) 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법
JP3225361B2 (ja) 芳香族フッ素化合物の製造方法、及びその原料となる含フッ素ベンゼンスルフィン酸誘導体
US4348538A (en) Preparation of 3-bromo-4-fluoro-benzaldehyde acetals and intermediates therefor
JPS63270640A (ja) 3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法
JP4770202B2 (ja) 含フッ素ハロゲン化物の製造方法