CS209933B2

CS209933B2 - Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen

Info

Publication number: CS209933B2
Application number: CS795848A
Authority: CS
Inventors: Reimer Coelln; Hans-Joachim Diehr; Uwe Priesnitz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1981-12-31
Also published as: DE2837525A1; BR7905476A; JPS5533490A; US4266082A; DK356679A; EP0008734B1; EP0008734A1; IL58106A0; DE2960539D1; HU182850B

Description

(54) Způsob výroby 4-fluor-3-fenoxytoluenu

Vynález se týká nového- způsobu výroby 4 - f 1 uor - 3 - f en о x у t olue n u.

Jsou již známé reakce derivátů halogenfluoirbenzenu s alkoxidy popřípadě s fenoxidy, při nichž je fluor substituován dříve než ostatní halogeny. Tak vzniká například z 4-fluorchlorbenzeinu a fenoxidu draselného jako hlavní produkt 4-chlordifenylether (srov. DOS č. 2 619 489). Reakce chlorpentafluorbenzenu s pentafluorfenoxidem sodným vede ke směsi isomerů sestávající z 4-chlornonafluordifenyletheru a 2-ohlornonafluorddenyletheru (srov. USA patent č.

637 866).

В rom- 2,3,4,6 - te t r af 1 uor b e n z en r e a gu j e s methoxídem sodným za vzniku směsi isomerů bromtrif luorme thoxybenzenů (srov. J. Chem. Soe. Perkin Trans. II 1978, str. 137 až 141).

Známé jsou také mnohé způsoby výroby 3-fenoxytoluenu reakcí brombenzenu s m-kresolátem; při nich se však nevyskytuje problém selektivní substituce jednoho ze dvou různých halogenů jakožto substítuontů (srov. britský patent č. 1 052 390 a DOS č. 2 619 489).

Dále je známo, že může být účelné provádět výrobu difenyletherů z halogenbenzenů a fenoxidu v přítomnosti draselných solí (srov. DOS č. 2 242 519).

Nyní bylo zjištěno, že 4-fluor-3-feinoxytoluen vzorce.I

se získá v dobrých výtěžcích a ve vysoké čistotě, když se 3-brom-4-fluortoluen vzorce II

(H) nechá reagovat s fenoxidem draselným, nebo· s fenoxidem sodným v molárním poměru 1:1 až 3, při použití fenoxidu sodného v přítomnosti draselné soli halogenvodíkové kyseliny a vždy v přítomnosti mědi nebo katalyticky účinné sloučeniny mědi a za použití ředidla při teplotách 120 až 180 °C.

Lze označit za vysloveně překvapující, že postupem podle vynálezu vzniká prakticky jen 4-fluor-3-feinoxytoluen z 3-brom-4-fluortoluenu a fenoxidu, neboť na základě stavu techniky bylo nutno očekávat spíše substituci fluoru za vzniku 3-brom-4-fenoxytoluenu.

Výhodami nového postupu je relativně jednoduchá proveditelnost a dobrý výtěžek a vysoká čistota produktu.

Reakci podle vynálezu lze znázornit reakčním schématem:

З-Ьгот-4-fluortoluen, který se používá jako výchozí látka, je již znám (srov. Canad. Journ. Chem. 38 (1960), 2441—2449).

Postup podle vynálezu se obecně provádí za použití- ředidel. Jako taková přichází v úvahu především aprotická polární rozpouštědla. К těm náleží zejména karboxamidy, například dimethylformamid, dimethylacetamiid a N-methylpyrrolidon, sulfoxidy a sulfony, například dimethylsulfoxid a tetramethylsulfon, jakož i amidy fosforečné kyseliny, například hexamethyltriamid fosforečné kyseliny. Za zmínku zvláště stojí dim-ethylacetamid.

Jako katalyzátory se používají měď nebo sloučeniny mědi různých oxidačních stupňů. Tak například lze uvést měď, kysličník měďný a kysličník měďnatý, chlorid měďný a chlorid měďnatý, bromid měďný a bromid měďnatý, jakož i jodid měďný.

Reakční teplota při postupu podle vynálezu se pohybuje obecně v rozmezí 120 až 180 °C, výhodně 130 až 170 °C. Reakce se provádí obecně za atmosférického tlaku.

Na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu se při postupu podle vynálezu používá za použití fenoxidu draselného 1,5 až 8 mol, výhodně 2 až 4 mol fenoxidu draselného. Při výhodném provedení postupu se fenoxid draselný připravuje z ekvimolárního množství hydroxidu draselného a fenolu in šitu před reakcí s 3-birom-4-fluortolueinem. Reakce se obecně provádí v některém z uvedených ředidel v přítomnosti některého z uvedených katalyzátorů; zde se používá 0,001 až 0,1 mol, výhodně 0,00'5 až 0,05 mol katalyzátoru na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu. Reakční směs se míchá několik hodin, obecně 3 až 5 hodin při potřebné teplotě.

Za účelem zpracování se к reakční směsi ochlazené asi na 100 °C přidá voda a potom se reakční směs protřepává vícekrát s rozpouštědlem, které není mísitelné s vodou. Spojené organické extrakty se promyjí zředěným roztokem hydroxidu sodného a vodou a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se zbylý surový produkt čistí vakuovou destilací. Jako kritéria čistoty slouží plynový chromatogram, teplota vatru a index lomu.

Na 1 mol-3-brom-4-fluortoluenu se při práci s fenoxidem sodným v přítomnosti draselné soli používá obecně 1 až 3, výhodně 1,05 až 1,5 mol fenoxidu sodného a 0,1 až

2, výhodně 0,4 až 1,5 mol draselné soli, výhodně chloridu draselného. Tato reakce se nastartuje v některém ze shora uvedených rozpouštědel při teplotě 120 až 150 °C se nechá probíhat dále při teplotách od 130 do 170 °C. Katalyzátor se používá v množství 0,001 až 0,1 mol, výhodně 0,005 až 0,05 mol na 1 mol 3-brom-4-fluortoluenu. Reakční směs se míchá obecně 12 až 48 hodin, výhodně 20 -až 30 hodin, při potřebné teplotě.

Za účelem zpracování se ochlazená směs rozmíchá s rozpouštědlem, které není mísitelné s vodou, a pak se zfiltruje. Filtrát se promyje zředěným roztokem hydroxidu sodného a vodou, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbylý surový produkt se destiluje ve vysokém vakuu. Jako kritéria čistoty slouží plynový chromatogram, teplota varu a index lomu.

4-fluor-3-feinoxytoluen, který se vyrábí podle vynálezu, se může používat jako meziprodukt pro výrobu insekticidně <a akaricidně účinných 4-fluor-3-fenoxybenzyloxykarbonylových sloučenin obecného vzorce III

v němž

R znamená zbytek-vzorce

přičemž

R² a R³ jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají chlor, brom nebo methylovou skupinu, nebo znamená zbytek vzorce

-CPI-R⁴

I

CH / X . н_ъс ch přičemž

R⁴ znamená popřípadě halogenem, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, nitroskupinou nebo methylendioxyskupinou substituovaný fenylový zbytek a

Ri znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu (srov. DOS Č. 2 709 264).

Sloučeniny vzorce III se získávají obecně reakcí chloridů karboxylové kyseliny obecného vzorce· IV

R—CO—CI (VIJ, v němž ,R má shora uvedený význam, s 4-fluor-3-fenoxybenzylalkoholy obecného vzorce V

v němž

Ri · má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za použití ředidla.

Tak například se získá a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylester 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl Jcyklopiropankarboxylové kyseliny reakcí chloridu 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) · cyklopropankarboxylové kyseliny s a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylalkoholem v přítomnosti ' ekvimolár.ního množství pyridinu jako činidla, které váže kyselinu, a za použití toluenu jako ředidla při teplotách 0 až 50 °C, výhodně při 20 až 30 °C podle reakčního schématu:

V CH₃

4-Fluor-3-fenoxybenzylalkoholy vzorce V se mohou vyrábět z 4-fluor-3-fenoxytoluenu, který se připravuje postupem podle tohoto· vynálezu, různými metodami známými z literatury přes několik stupňů.

Tak například se z 4-fluor-3-fenoxytoluenu reakcí s N-bromsukcinimidem v přítomnosti startovacího· činidla, které umožňuje tvorbu radikálů, například nitrilu azodiisomáselné kyseliny, · popřípadě za použití ředidla, například tetrachlormethanu, při teplotách 50 až 100 °C získá 4-fluor-3-fenoxy benzylbromid. Z něho lze Sommeletovou reakcí, tj. reakcí s hexamethylentetramiinem v přítomnosti ředidla, . například methylenohloridu při teplotách 0 až 50 °C, poté s vodnou octovou kyselinou a pak s chlorovodíkovou kyselinou při teplotách 80 až 120 °C vyrobit 4-fluor-3-fenoxybenzaldehyd. Reakcí této sloučeniny s kyanidem sodným ve vodné octové kyselině při 20 °C se získá a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzylalkoh.ol. Popsaný reakční sled je znázorněn v reakčníím schématu:

О

4-fluor-3-fenoxybenzylalkohol, popřípadě a-ethinyl-4-fluor-3-fenoxybeinzylalkohol, se získá z 4-fluor-3-fenoxybeinzaldehydu například reakcí s lithiumaluminiumhydridem, popřípadě ethinylmagnesiumbromidem podle známých postupů.

Použití 4-fluor-3-fenoxybenzyloxykarbonylových sloučenin, vyráběných z 4-fluor-3-řenoxytoluenu, -a odpovídajících vzorci III, jako insekticidů a akaricidů je popsáno v DOS č. 2 709 264.

Příklad 1 'V tříhrdlé baňce o obsahu 1 litru se zahřívá 128 g N,N-diimethylacetamidu na teplotu 130 »až 140 °C. Za míchání se při této teplotě přidá 128 g fenoxidu sodného (1,1 mol). К roztoku se dále přidá 76 g chloridu draselného a 1 g kysličníku měďnatého. К míchané směsi se nechá během asi 10 -minut přitéci 189,1 g (1 mol) 3-brom-4-fluortoluenu při teplotě 140 °C. Po dobu 24 hodin se za míchání udržuje teplota 150 až 155 °C. Po ochlazení -se obsah baňky rozmíchá s 800 ml ligroinu a 40 g křemeliny. Pak se směs zfiltruje, zbytek na filtru se promyje ligroinem a filtrát se protřepává se 400 ml 10 % hydroxidu sodného. Po promytí vodou do neutrální reakce se rozpouštědlo odstraní ve vakuu a zbytek se destiluje ve vakuu. Takto se získá 142,6 g bezbarvé ka paliny o teplotě v-aru 94 až 96 °C/266,6 Pa (nn²² = 1,5559).

Výtěžek činí 70,5 % teorie 4-fluor-3-fenoxytoluenu, vztaženo -na použitý bromfluortoluen.

P ř í к 1 a d 2

V baňce opatřené míchadlem, které má obsah 1 litru, se smísí 141,2 g (1,5 mol) fenolu, 1,5 mol hydroxidu draselného a 500 ml xylenu. Směs se povařením za použití odlučovače vody zbaví vody, přičemž se v odstraňování vody pokračuje až do vyloučení asi 32 ml vody. Potom se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu a přidá se 150 ml N,N-dimethylacetamidu a 0,5 g kysličníku mědnatého. Při vnitřní teplotě 140 až 145 °C se za míchání nechá během asi 5 minut přitéci 94,2 g (0,5 mol) 3-brom-4-fluortoluenu a reakční směs se míchá ještě 4 hodiny při tét-o teplotě. Potom se reakční -směs ochladí na 100 °C a přidá se 350 ml vody. Tato směs se při teplotě místnosti třikrát vytřepává vždy do 200 ml ligroinu a spojený extrakt se promyje zředěným hydroxidem sodným a vodou. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbytek se destiluje. Získá se 81,9 g bezbarvé kapaliny o teplotě varu 94 až 96 °C/266,6 Pa (n_D ²³ = 1,5555). Výtěžek 4-fluoir-3-f enoxy toluemu činí 81 % teorie, vztaženo na použitý bromfluortoluen.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby 4-fluor-3-fenoxyoolueinu vzorce I vyznačující se tím, že se na 3-broin-4-^luortoluen vzorce II působí fenoxidem -draselným nebo fenoxidem sodným v molárním poměru 1: 1 až ' 3, při použití fenoxidu sodného v přítomnosti draselné soli ha logen vodí kove kyseliny a vždy v··’přítomnosti mědi nebo katalyticky ůčinné sloučeniny mědi za použití ředidla při teplotách 120 až 180 · °C.