CS209594B1 - Method of preparation of the n-substituted benzthiazole-2-sulphenamides - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNÁLEZU 209 594 / (11) (B1).

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (61) (23) Výstavná priorita (22) Přihlášené 13 06 80 (21) Pv 4176 - 80 (40) Zverejnené(45) Vydané 27 02 8115 02 82 (75)

Autor vynálezu- SUuLK. vIjASUMIL ing· , KACANI STANISLAV ing. CSc.,

. HOLČIK JAN ing. CSc. BRATISLAVA (54) Spósob přípravy N-substituovaných benztiazol-2-sulfénamidov. 3

(51) Int. CL C 07 D 277/80

Predmetom vynálezu je nový spčsob přípravy sulfénamidov, odvodených od 2-merkapto-be-iztiazolu z aminových solí 2-merkaptobenztiazolu oxidačnou .kondenzáciou. N-substituované benztiazol-2-sulfénamidy, používané ako -bezpečné urýchlovače vul-kanizácie kaučuku, sa obvykle pripravujú oxidačnou kondenzáciou 2-merkaptobenztiazolu,přivednn jeho solí,s'".príalušným amínom: N, cs- . .Rx

Me + n HIT j nO _ n V ; *

^R2

Men+ + nOH~ kde Me H, Na, Ca, NH^ n = 1,2 /podl’a vaznosti Me/ 12 R , R = rovnaké, alebo rožne, H, primárný, sekundárný, alebo terciáiny, priamy,alebo rozvětvený alkyl s dvomi až štyrmi atómami C, cykloalkyl, alebo-alkylcykloalkyl s piatimi až Ssmymi atomami. C, alebo tvoria kruh šesť ažosemčlenný, ktorý'připadne obsahuje atom kyslíka alebo dusíka.

Najčastejéím predmetom patentov a zrejme aj najpoužívanejším je postup zo sodnejsoli /napr; čsl. pat. 114 693, brit. 642 597, hemecký 855 564, americký 2 191 657/,používájú sa aj postupy z vápenatéj soli /čsl. pat. 113 006, nemecký 1 940 364/ a z amon-nej soli 2-merkaptobenztiazolu /čsl. patent 176 040, J84. 052, nemecký 1 940 364/. Celý 209 594 2 rad patentov chrání přípravu z amínovej soli 2-merkaptobenztiazolu /napr. americké pat. 2 339 002, 2 772 279, 3 144 652, britské pat. 413 296, 452 041, 519 617, 655 668, 1 106 577, 1 289 407, nemecké pat. 615 580, 2 056 762, francázske 852 118, 950 693, 1 549 002, japonské 74 110 664, 74 134 674/.

MedSziprodukt přípravy N-substituovaných benžtiazol-2-sulfénamidov, aminová sol’2-merkaptobenztiazolu, sa při věetkých známých ap8áoboch ich přípravy získává až v trochvýrobných stupňoch. Surový 2-merkaptobenztiazol, znečistěný vedlejšími produktem!, sapřečistí převedením na sol rozpustná vo vodě /sodnú, vápenatá, amonná/, z ktorej sapřipraví aminová sol’ priamo reakciou s příslušným amínom, alebo po vyzrážani minerál-nou kyselinou za uvolnenia 2-merkaptobenztiazolu, ktorý po premyti vodou do neutrálnějreakcie sa nechá reagovat s amínom. Tleto postupy májá rad nevýhod. Použité anorganic-ké zásady /okrem amoniaku/ aj kyseliny prejdá vo formě solí do odpadových vdd, připoužití vápenatých solí odpadá značné množstvo vápenatých kalov znečistěných smolami aprodukt sa musí zbavit vápenatých iontov praním minerálnou kyselinou. Sulfénamidy zosodných a vápenatých solí nemajú vždy požadovaná kvalitu a je potřebné dodatočné čiste-nie /napr. nemecký pat. 194 365, francázsky pat. 2 056 749, britský pat. 756 464, ame-rický pat. 2762 814/. V porovnaní s doteraz známými spósobmi přípravy N-substituovaných benztiazol-2--sulfénamidov má postup podl’a vynálezu rad předností. Pódia AO 209 594 sa připravíaminová sol 2-merkaptobenztiazolu v jednom stupni priamo z taveniny surového 2-merkáp-tobenztiazolu, bez potřeby minerálnych zásad a kyselin, sulfénamid má požadovaná kvali-tu, takže nie je potřebné dodatočné čistenie, lepšie sa premýva, preto vzniká menejodpadných vód, ktorých znečistenie je přibližné polovičně oproti známým spósobom výroby.Nový spósob umožňuje aj lepšie využitie fondu pracovného času, pretože vzniká menšiemnožstvo usadenín na stěnách výrobného zariadenia, ktoré třeba periodicky odstraňovat.Pretože odpadá nutnost přípravy amínovej soli, je aj výrobně zariadenie jednoduchsie. ' - i

Postup přípravy N-substituovaných benztiazol-2-sulfénamidov záleží od druhu pou-žitého aminu a od reakčných podmienok oxidačněj kopde.nzácie. V podstatě sá dva možnépostupy. U roztoku amínovej soli 2-merkaptobenztiazolu po extrakci! sa v případe pOtvreby upraví teplota, koncentrácia amínovej soli a aminu, suspehzia alebo roztok sapoužije pře výrobu sulfénamidu. Při druhej alternativě spracovania sa suspenduje pevnéaminová sol buď vo vodě, alebo po prípadnom sušení v organickom rozpášťadle a po príp.áprave obsahu aminu sa použije na přípravu sulfénamidu. Příprava sulfénamidov sa uskutočňuje oxidačnou kondenzáciou. roztoku, alebo sus-penzie amínovej soli 2-merkaptobenztiazolu, pričom na jeden mol 2-merkaptobenztiazolupřipadá 1,05 až 4 moly aminu a 1,1 až 1,7 molu oxidačného Činidla. Koncentrácia ami-nové j soli je 5-20% 2-merkaptobenztiazolu. Oxidačně činidlo, roztok Chlornanu sodnéhoalebo peroxidu vodíka sa rovnoměrně dávkuje k roztoku príp. k suspenzii amínovej soli2-merkapťobenztiazolu za intenzivneho mieéania, pri teplote 20 - 60°C. Koniec oxidéciesa móže určit změnou redox. potenciálu indikovánu párom elektrod platina-kalomel", alebo 3 jodákrobovým papierikom. Pri presnom dávkovaní analyzovaných zložiek této kontrola nie je nuj^ná. Suspenzia sulfénamidu aa oddělí od matečných lúhov filtráciou, dekantáciou připadne odstředěním, pevný /podiel sa premyje do neutrálnej reakcie vodou, upraví aa na predsjhú formu a suáí sa. Výťažok sulfénamidov je nad 90 %. Z matečných lúhov sa rege- neruje nezreagovaný amin, ktorý sa vrátí do procesu. Příprava R-substituovaných benztiazol-2-sulfénamidov podlá xynálezu sa mčže usku-točniť násadovým, alebo kontinuálnym poatupom, připadne ich kombináciou, mSže nadygzo-vať na extrakciu 2-merkaptobenztiazolu vo formě aminovéj soli zo surověj taveniny 2-merkaptobenztiazolu, alebo byť od nej nezávislá. Přiklad 1.

Do banky sa předloží 300 g vodného roztoku morfolínovej soli 2-merkaptobenztiazolu/ 10,88 %, 0,128 molu soli a 7,5 % 0,302 molu volného morfolínu/. Při teplote 50 - 52°Csa za intenzivneho miešania rovnoměrně dávkuje 92,2 ml roztoku chlorňanu sodného /14,8aktívneho chloru/100 ml // 0,192 molu/. Po vydávkovaní roztoku chlorňanu sodného a 15min. doreagovania sa filtráciou oddělí'pevný podiel, premyje sa vodou do neutrálnejreakcie a vysuší sa. Získá sa 29,6 g 2-merkaptobenztiazylsulfénmo.rfolíůu, který má tep-lotu topenia 79 - 81°C, obsah účinnej látky 96,1 % a nerozpustného podielu 0,3 %. Výťa-žok je 91,6 %. Příklad 2.

Do banky sa předloží 1000 g vodnéj suspenzie obsahujucej 142,1 g dietylamínovejsoli 2-merkaptobenztiazolu /0,591 molu/ a 9,1 g volného dietylaminu /0,125 molu/. Přiteplote 25°C sa rovnoměrně za intenzivneho miešania dávkuje 383 ml roztoku chlorňanusodného /1,64 g aktívneho chloru/100 ml//0,886 molu/ takou rýchlósťou, aby teplota nep-řekročila 30°G. Po ukončení oxidácie a 15 min. doreagovania sa kvapalný produkt oddeliod vodnéj vrstvy, premyje sa vodou do neutrálnej reakcie, přefiltruje a vysuší sa. Zís-ká sa 130,74 g /výť. 92,8 %/ hnedej kvapaliny s obsahom 95,7 % účinnéj látky. Příklad 3, . . '

Do prvého kotlá reakčnej kaskády sa hodinovo dávkuje 250 kg vlhkej solis obsahom153,75 kg cyklohexylamínovej soli 2-«erkaptobenztiazolu /0,577 k molu/, 5,8. kg cyklo-hexylaminu /99,4 % - 0,058 k molu/ a 894,4 1 vody a suspenzia sa vyhřeje na 40°C. Dodruhého a tretiehó kotlá sa rovnoměrně za intenzivneho miešania dávkuje, spolu 350 1roztoku chlorňanu sodného /152 g aktívneho chloru-1/ - /0,75 molu/. Teplota sa udržujev rozpgtí 40 - 45°C. V štvrtom kotli reakčná zmes pri rovnakej teplote doreaguje. Poodfiltrovaní, premytí, granulécii a susení sa získá 140,9 kg. technického N-cyklohexyl-be-ztiazyl-2-sulf<<namidu. Výťažok je 92,4 %. Produkt má teplotutopenia 9b - 100°0, ob-sah účinnéj látky 97,6 % a nerozpustného'podielu 0,28 %,

Pre přípravu sulfénamidov podťa vynálezu.su vhodné aj soli tfajíslch v príkladoch neuve-dených amínov. ··

Claims (2)

1. 4 PKEDMET VYNÁLEZU

   1. SpĎsob přípravy N-substituova.nýeh. benztiazel-2-sttlfénamidev obecného vzorea

   s, / .CSN / \„2 12 kde R a R sú rovnaké alebo rdzne a prAdatavujti a tem vodifca, primAmny, sekundAray ale-bo terciárny, priamy alebo rozvětvený alkyl s 2 až 4 atomami uhlfka, oyklo-alkyl alebo Alkyleykloalkyl s 5 až. 8 atomaai uhlíka, alebo tvoria Stať ažosemčlenný kruh, ktorý připadne obsahuje ako další heteroatoa atom kyslík®alebo dusíka, vyzačujúci sátým, že sa prevAdaa oxidační kendenzícia amínaaýeh selí 2-merkaptebenztia-zolu obecného vz.orca

   12 i 9 l 2 kde R a R majú výše uvedený význam s aminem obecného vzorea R R'NH, kde R a.R" majúvýše uvedený význam v roztoku alebe suspenzii aminovéj soli 2-aerkaptebenztiazelu v ami-ne výše uvedených vzorcóv, oxidíciou pri teplete 2® až 6O°G v přítomnosti ®,®5 až 3 mě-lov volného aminu, 1,1 až 1,7 molom chlerňanu sodného alebe perexidu vedíka na 1 molamínovej soli 2-merkaptobenztiazolu, priťřom hmotnostní kencentrAeia 2-merkaptobenztia-zolu v roztoku alebo v suspenzii a amínovej aoli je 5 až 26%.
2. 2. Spósob podlá bodu 1 vyznačujúci sa týw, žeζροβ2Μ£ «©i nová sol je cyklohexylamímevAsol’ 2-merkaptobonztiazolu.